Ştaudinger reaksiyası

Ştaudinger reaksiyası — 1919-cu ildə German Ştaudinger tərəfindən kəşf edilmiş, azidlərin və fosfinlərin (və ya fosfitlərin) qarşılıqlı təsiri ilə fosfazenlərin (iminofosforanlar) sintezi üçün bir üsuldur [1] [2]:

R₃P + R'N₃ $\to$ R₃P=NR' + N₂

Reaksiya nəticəsində əmələ gələn fosfazenlər sonrakı transformasiyalara daxil edilir. Beləliklə, amin və fosfin oksidin əmələ gəlməsinə səbəb olan fosfazenlərin hidrolizi, azidlərin aminlərə reduksiya olunması üçün bir metod kimi istifadə olunur (Ştaudinger reduksiyası):

${\mathsf {R_{3}P{\text{=}}NR^{1}+H_{2}O\rightarrow R^{1}NH_{2}+R_{3}P{\text{=}}O}}$

Fosfazenlərin karbonil birləşmələri ilə qarşılıqlı təsiri iminlərin sintezi üçün bir metod kimi istifadə olunur (Ştaudingerə görə iminasiya):

${\mathsf {R_{3}P{\text{=}}NR^{1}+R_{2}^{2}CO\rightarrow R_{2}^{2}C{\text{=}}NR^{1}+R_{3}P{\text{=}}O}}$,

İzosiyanatlar bir karbonil komponenti olaraq istifadə edildikdə, bu imitasiya karbodiimidlərin meydana gəlməsinə səbəb olur:

R₃P=NR¹ + R²N=C=O $\to$ R²N=C=NR¹ + R₃PO

Reaksiya mexanizmi

Reaksiya, fosfazidin əmələ gəlməsi ilə azid qrupunun son azot atomuna fosfinin nükleofil əlavə edilməsinə əsaslanır. Tsiklik bir aralıq əmələ gəldikdən və molekulyar azot məhv edildikdən sonra azin-ilid şəklində yük ayrılması ilə təqdim edilə bilən iminofosforan əmələ gəlir.

Modifikasiya

2000-ci ildə K. Bertozzi qrupu, Ştaudinger reaksiyasının dəyişdirilməsini təklif etdi: [3], burada elektrofil tələ istifadə edildi , belə ki, amid və fosfin oksid əmələ gəlməsi ilə bir aza-ilid aralıq maddə kimi bir karbon turşusunun metil efiri əmələ gəlir. Adi Staudinger reaksiyasından fərqli olaraq, bu vəziyyətdə hər iki məhsul kovalent şəkildə əlaqələndirilir; bu səbəbdən bu modifikasiya "Staudingerligation" adlanır və kimyəvi biologiyada geniş istifadə olunur [4].

Mənbə

1. StaudingerH., Meyer J. Über neue organische Phosphorverbindungen III. Phosphinmethylenderivate und Phosphinimine. (нем.) // Helv. Chem. Acta. — 1919. — Bd. 2, H. 1. — S. 635–646. — doi:10.1002/hlca.19190020164.
2. ↑ Gololobov Yu. G., Zhmurova I. N., Kasukhin L. F. Sixty years of Staudingerreaction (англ.) // Tetrahedron. — 1981. — Vol. 37, iss. 3. — P. 437–472. — doi:10.1016/S0040–4020(01)92417 — # Saxon E., Bertozzi C. R. Cell Surface Engineering by a Modified StaudingerReaction (англ.) // Science. — 2000. — Vol. 287, iss. 5460. — P. 2007–2010. — doi:10.1126/science.287.5460.2007.
3. ↑ Schilling C. I., Jung N., Biskup M., Schepers U., Stefan Brase S. Bioconjugation via azide–Staudingerligation: an overview (англ.) // Chem. Soc. Rev. — 2011. — Vol. 40. — P. 4840–4871. — doi:10.1039/c0cs00123f.