Appel reaksiyası

Appel reaksiyası - spirtlərdən alkil xloridlərin və alkil bromidlərin tetraxlorid və ya tetrabromid və trifenilfosfin ilə qarşılıqlı təsirləri ilə sintezi metodudur:

Sintetik təcrübəyə 1970-ci illərdə Rolf Appel tərəfindən tətbiq edilmişdir [1].

Reaksiya mexanizmi

Appel reaksiyası fosfinin tetrahalogenmetan ilə halogenofil reaksiyasına əsaslanır. Birinci mərhələdə, trixlorometil və ya tribrommetil qrupunun tetrahalogen metanın halogen atomunda fosfin 1 ilə ayrılan nukleofil əvəzetmə nəticəsində, əlavə - psevdofosfonium duzunun əmələ gəlməsi baş verir. haloform 3, sonra halofosfonium duzunun 4 alkolyat anionunun nükleofili əvəzlənməsi ilə duz 5 əmələ gəlir. Son mərhələdə, psevdofosfonium duz 5-in karbonuna halogenid ionunun nükleofil hücumu baş verir, fosfin oksidin 7 xaric olmasına və alkil halogenid 6 əmələ gəlməsinə, çevrilməyə səbəb olan SN2 mexanizminə gətirib çıxaran nükleofil əvəzlənməsi baş verir. Nəticədə karbinol karbonunun konfiqurasiyası gedir: Reaksiyanın son mərhələsinin arxasında duran qüvvə, sabitliyi P = O əlaqənin əmələ gəlməsinin yüksək (~ 544 kJ / mol) enerjisi sayəsində çox yaxşı bir ayrılma qrupu olan fosfin oksidinin meydana gəlməsidir.

The mechanism of the Appel reaction

Tətbiqi

Appel reaksiyasının əsas üstünlüyü,onun mülayim və neytral şərtləridir, bu da spirt mühitində turşuluq xassəsi əks etdirən halogenlə əvəz olunan hidroksil qrupudur məsələn, hidrogen xlorid, tionil xloridin geraniolun geraniolxloridə çevrilməsi . Nəticədə fosfor xloridlərin izomerləşməsi və ayrılması ilə geranil və linalil xlorid qarışığının əmələ gəlməsin baş verir . Appel reaksiyası bu çatışmazlıqlardan məhrumdur. Appel reaksiyasında əsas çatışmazlıq- hədəf məhsulu olan stexiometrik miqdarda əmələ gələn fosfin oksiddən ayrılması zərurətidir, məsələn, kifayət qədər yüksək temperaturda distillə, termallabil halogenidlərin izomerləşməsinə və ya rasemizasiyasına və yenidən kristallizasiyaya səbəb ola bilər . Bu da bütöv məhsulun itkisinə səbəb ola bilər. [2]. Appel reaksiyasının klassik versiyasında karbon tetraxlorid və ya tetrabrommetan, satışda olan trifenilfosfinlə birlikdə istifadə edilir, trifenilfosfin isə karbon tetraxloriddəki spirt həllinə (və ya təsirsiz bir həlledicidəki spirt-karbon tetraxlorid məhlulu) əlavə olunur; bu reaksiya sırası, psevdofosfonium duzunun Ph₃P + Hal • Hal₃C- meydana gəlməsi halına gətirilməsinə və alkil halogenidin məhsuldarlığının azalmasına imkan verir [2]:

Modifikasiya Appel reaksiyası karbon turşuları üçün də effektlidir. Oksazalonlar, oksazinlər və tiazolinlərin sintezində istifadə edilir.

Mənbə

Appel, Rolf. Tertiary Phosphane/Tetrachloromethane, a Versatile Reagent for Chlorination, Dehydration, and PN Linkage (англ.) // Angewandte Chemie International Edition in English : journal. — 1975. — Vol. 14, no. 12. — P. 801—811. — ISSN 1521-3773. — doi:10.1002/anie.197508011.
↑ Перейти обратно:1 2 Jose G. Calzada, John Hooz. Geranyl chloride. Organic Syntheses, Coll. Vol. 6, p.634 (1988); Vol. 54, p.63 (1974). (недоступная ссылка). Дата обращения: 13 марта 2013. Архивировано 9 октября 2012 года.
Ю. Ф. Голубев, Функция Аппеля в динамике систем твердых тел, Препринты ИПМ им. М. В. Келдыша, 2014, 058