Biomimetik kataliz

Biomimetik kataliz

• Katalizin inkişafının müasir istiqamətlərindən biri olan imitasion kataliz yeni tipli katalizatorların- biomimetik katalizatorların sintezi və onların müxtəlif kimyəvi proseslərdə tədqiqi və tətbiqi ilə bağlıdır. Əsas xassələrinə görə biokimyəvi proseslərin modelləşdirilməsindən bəhs edən və kimyəvi kataliz ilə fermentativ kataliz arasında aralıq mövqe tutan kataliz sahəsi imitasion kataliz adlandırılmışdır. İmitasion katalizdə fermentativ kataliz proses və obyektlərinin əsas xüsusiyyətlərini (selektivlik, mülayim şərait, aktiv mərkəzlərin təsir mexanizmi və s) imitasiya edən real modellərin konstruksiyası aparılır.
• Biomimetik katalizatorun biomimetik xüsusiyyətlərini əldə etmək üçün modelləşdirilən bioloji obyektin yəni fermentin təsir mexanizmi dəqiq məlum olmalıdır. Bunun üçün aktiv mərkəzin quruluşu ferment-substrat kompleksin quruluşu fermentin substrat spesifikliyi müəyyənləşdirilməlidir. Məlumdur ki, fermentin zülal hissəsi substratın katalitik çevrilməsində fəal iştirak edən funksional qruplardan ibarətdir: imidazol qalıqları, alifatik və aromatik hidroksil qrupları karboksil və sulfohidril amin qruplar.
• Fermentlərin biokimyəvi modellərinin konstruksiyası zamanı 2 əsas tələb yerinə yetirilməlidir:

1. Model fermentativ reaksiya mexanizmini yerinə yetirməlidir.
2. Fermentativ reaksiya sürətinin onun struktur-funksional quruluşu ilə bağlılığı nəzərə alınmalıdır.

Fermentin təsir mexanizmində zülalın polipeptid zəncirinin aminturşu qalıqları turşu-əsasi xarakterli katalitik mərkəzlərin böyük rolu vardır. Başqa sözlə, substratın çevrilməsində prostetik qrupla birlikdə zülalın turşu-əsas mərkəzləri də iştirak edir. Buna görə də biomimetik modellər hazırlanarkən adekvat həndəsi aktiv mərkəzlər model və substratda yaradılmalıdır ki, bu da modelin spesifikliyini təmin etməlidir. Tədqiqatçılar tərəfindən bir sıra maye fazada istifadə olunan (müvafiq fermentlər kimi) homogen biomimetik katalizatorlar sintez olunmuşdur. Məsələn Mn(II) porfirinlər və oksidləşdiricilərin iştirakı ilə bir neçə monooksigenaz reaksiyaların tədqiqi aparılmışdır. Yüksək çıxımla monooksigenaz reaksiya məhsullarının alınması üzvi kimyanın mayefazalı oksidləşməsi sahəsində geniş imkanları yaranmasına səbəb oldu. Mn-ın proksimal azot liqandı ilə kompleks birləşməsi dismutaz və oksigenaz reaksiyalarda çox effektiv katalizator kimi istifadə olunur.

• Göstərilən katalizatorlar maye fazada işləyən homogen katalizatorlardır.

Onların aktivliyi istifadə olunan həlledicilərin təbiətində mühitin pH təsirindən çox asılıdır. Alınan reaksiya məhsullarının ayrılması prosesi isə bir sıra çətinliklərlə bağlıdır. Heterogenləşdirilmiş biomimetik katalizatorlar bu göstərilən nöqsanlardan azaddır.

Modelləşdirilən fermentin prostetik qrupunun və ya onun modifikasiya olunmuş sintetik analoqunu zülalların turşu-əsas mərkəzlərini modelləşdirə bilən turşu-əsasi xassəli bərk daşıyıcı üzərinə immobilizə etməklə heterogen biomimetik katalizatorlar sintez olunur. Belə sistemlərdə turşu və əsasi katalitik qruplar aktiv komplekslə birlikdə aktiv katalitik mərkəz yaradır. Hazırda elmi tədqiqatların əsas istiqamətlərindən biri biokimyəvi proseslərin modelləşdirilməsidir. Sitoxrom P-450-nin katalitik funksiyalarının sintetik metalporfirinlərinə imitasiyası sahəsində intensiv axtarışlar aparılır. Bu problemlərin həll olunması mülayim şəraitdə üzvi birləşmələrin selektiv oksidləşməsi üçün yeni katalitik sistemləri yaratmağa imkan verir. Sitoxrom P-450-nin metalporfirinlərdə hidroksilləşmə, epoksidləşmə və N-dealkilləşmə funksiyası daha geniş tədqiq olunmuşdur. Yüksək effektli hidroksidləşdirici imitatorların yaradılması qiymətli spirt məhsullarının alınması üçün yüksək selektivliyə malik sənaye üsullarının işlənib hazırlanmasına imkan yaradır. Sitoxrom P-450-nin müəyyən funksiyalarının imitasion modelləşməsinin mühüm problemlərindən biri imitatorun aktiv hissəsi olan metalloporfirinin oksidləşdirici və termiki destruksiyasıdır. Bu problemin həllinə çoxlu sayda tədqiqatlar həsr olunmuşdur. Yuxarıda qeyd olunan monooksigenazanın (sitoxrom P-450) müəyyən funksiyalarını modelləşdirən bütün katalizatorlar fermentlərin özləri kimi homogendirlər və oksidləşməni maye fazada aparırlar.

Fermentlərin heterogen modellərinin yaradılmasını imitasion modelləşmənin inkişafında irəliləyiş kimi qiymətləndirmək olar.

Homogen modellərlə müqayisədə qeyd olunduğu kimi, heterogen modellərin üstünlüyü ondan ibarətdir ki, modelləşdirilən fermentin prostetik qrupunun və ya onun sintetik analoqunun turşu-əsas təbiətli heterogen daşıyıcı üzərinə yerləşdirilməsi zülalın turşu-əsas mərkəzlərinin modelləşdirilməsinə imkan verir. Bu sistemdə bütün katalitik qruplar (daşıyıcının turşu-əsas qrupları və çökdürülmüş aktiv mərkəz) fermentdə olduğu kimi substrata eyni vaxtda təsir edir və selektiv olaraq onu son əsas məhsula çevirir. Homogen sistemlərdə bir vaxtda bu təsirin realizəsi turşu-əsas qruplarının aktiv mərkəzinin mühitdə aşkar olunmaması səbəbindən çətinləşir. İşin müəllifləri göstərmişlər ki, maye fazada imitatorun aktivliyi həlledicinin təbiətindən, reaksiyanın pH mühitindən və qəfəs effektindən asılıdır. Qaz fazada aparılan oksidləşmə prosesləri göstərilən bu faktorlardan demək olar ki, azaddır. İlk növbədə bunlara ideal şəraitdə oksidləşmə prosesləri kimi baxmaq olar. Üzvi birləşmələrin qaz fazada imitasion oksidləşməsinin həyata keçirilməsi yüksək selektivlikli epoksidləşmə, hidroksidləşmə, dehidrogenləşmə və s. kimi yeni proseslərin işlənib hazırlanmasına imkan yaratdı. İmitasion katalizin bir sıra monooksigenaz fermentlərin bioimitasion modelləşdirilməsi üzrə imkanlarıbubioimitasionsistemlərin mühüm oksidləşmə proseslərində geniş tətbiqinə şərait yaradır. Belə ki, per-FTPhPFe³⁺OH/Al₂O₃biomimetik katalizatorunun etilenin asetaldehid və etil spirti kimi qiymətli kimyəvi birləşmələrə oksidləşməsi reaksiyasına da tətbiqi aktual bir məsələ kimi qarşıya qoyulur.

Mənbə

1. Хенкин А.М. Железопорфирины –катализаторы мягкого окисления алканов. Тез. Док.5 Всес. Конф. по корд.И физ.химии порфиринов, Иваново, 1988, с.35.
2. TraylorT. G., Shinji T. Perhalogenated teraphenylhemins: stable catalysts of highturnover catalytic hydroxullattion. J. İnorg. Chem., 1987. V.26.
3. Нагиев Т.М. Имитационное моделирование ферментативного катализатора. Жур.Физ. Хим., 1996, т.70, N 6.
4. Нагиев Т.М. Химическое сопряжение. М., Наука, 1989.
5. Лихтенштейн Г.И. Окислительно-восстановительные ферменты и их модели. Черноголовка, 1984, т.4, N 1.
6. Нагиев Т.М., Зульфугарова С.З., Шихиев Ю.М. Сопряжение окисления этилового спирта перекисью водорода в присутствии геминсодержащих катализаторов. Вест. Моск. Ун-та, Серг.2, Химия, 1991, т.32, N 6.
7. Нагиевa P. M., Нагиев Т.М. и др.Кинетика окисления пропилена на биоимитаторе-PPFe³⁺OH/Al₂O₃. Вест.Моск. Ун-та, Сер. 2, Химия, 1990, т.31, N4.
8. Нагиев Т.М.Гасанова Л.М.и др. Устойчивый к окислению и нагреву монооксигеназный имитатор- перфтортетрафенилпорфирин Fe(III) Иммобилизованный на оксиде алюминия.// Жур.Физ. хим.,1996. т.70. N 11.
9. Нагиев Т.М., Гасанова Л.М., Зульфугарова С.З., Мустафаева Ч.А.//Журн.Физ.химии. Т.70. N 11.
10. Насирова У.В., Гасанова Л.М. Нагиев Т.М. Биомиметическое когерентно-синхронизированное окисление низших алкенов пероксидом водорода.//Azərbaycan kimya jurnalı. N2. Bakı 2008.
11. Насирова У.В., И.Т.Нагиева, Л.М. Гасанова Т.М.Нагиев Кинетическая модель Когерентно-синхронизированной реакции монооксидирования этилена пероксидом водорода на биомиметическом катализаторе−per-FTPhPFe³⁺OH/Al₂O₃.//Жур.Физ.Химии. 2011. т.85. N12.
12. Насирова У.В., Гасанова Л.М. Нагиев Т.М. Биомиметическое монооксидирование этилена пероксидом водорода в этиловый спирт и ацетальдегид. III Международная конференция "Тонкий органический синтез и катализ". Баку, 2005. Азербайджанская государственная нефтяная академия. В печати.