Brookun qruplaşması
Brookun qruplaşması - üzvi kimyada üzvi qrupda olan bir karbon atomuna bitişik bir hidroksil qrupunun oksigen atomuna keçməsi reaksiyasıdır. Son məhsul silisium efiridir. Bu proses həlqənin hərəkəti altında baş verir [1]. Reaksiya Kanadalı kimyaçı Adrian Gibbs Brook'un (1924-cü il) adını daşıyır.
Silisium atomundakı əvəzedicilər alifatik (məsələn, metil) və ya aromatik (fenil) ola bilər. Alkol alifatik və ya aromatik qruplarla ikincil və ya üçüncül ola bilər. Birləşmə bir amin, natrium hidroksid, üzvi birləşmə və ya bir qələvi metal ərintisi (məsələn, natrium-kalium) ola bilər.
Reaksiya mexanizmi
redaktəBu prosesdə ilk addım həlqədə hidroksil qrupundan bir protonun çıxarılmasıdır. Bundan əlavə, yaranan spirt nükleofil rolunu oynayır və silisium atomundakı metilen qrupunu əvəz edir. Bu mərhələ üçün keçid vəziyyəti olaraq Si-O əlaqənin artan sırası və qırılan Si-C irabitəsi ilə üç üzvlü bir dövr təklif edildi. Yaranan karbon ion tez bir zamanda həlledici kimi uyğun bir mənbədən bir protonu bağlayır və neytral bir məhsula, silisium efirinə çevrilir.
(Trimetilsilisium) metilfenilmetanol reaksiyası üçün aktivləşmə entalpiyasının nisbətən az olduğu və eyni zamanda aktivləşmə entropiyasının böyük mənfi bir dəyəri olduğu aşkar edildi. Bu, dövri bir keçid vəziyyətinin fərziyyəsini təsdiqləyir. Hammettin bir sıra para ilə əvəz olunmuş fenilmetanollara dair sabitləri, qəbuledicilərin tətbiq edilməsinin aralıq maddədəki mənfi yükü stabilləşdirdiyini və reaksiyanı sürətləndirdiyini göstərir. Brookun qrulplaşmasının arxasında duran qüvvə güclü bir Si-O bağının meydana gəlməsidir. Reaksiya zamanı Si-C və O-H bağlarını qırmaq üçün cəmi
451 + 427 = 878 kJ / mol xərclənir, lakin 809 (Si-O) + 338 (C-H) = 1147 kJ / mol sərbəst buraxılır. Yenidən yaranan silisium atomunun konfiqurasiyasının qorunması ilə baş verir və bunu aşağıdakı Walden dövrü sübut edir:
(+) - Silisium hidrid, mərkəzin konfiqurasiyasını qoruyarkən müvafiq silisium xlorid yaratmaq üçün xlorla reaksiya girir. Bunun ardınca konfiqurasiyanın geri çevrilməsi ilə davam edən difenilmetilitium ilə nükleofil əvəzetmə reaksiyası gedir. Bundan əlavə, bromlaşdırma və hidroliz zamanı konfiqurasiya dəyişmir. Növbəti addım Brookun həqiqi qruplaşmasıdır. Nəhayət, litium alüminium hidrid ilə azalma (reaksiya mərkəzinin konfiqurasiyasını dəyişdirmədən davam etmək) başlanğıc birləşmənin (-) - enantiomerinə gətirib çıxarır.
Tətbiqi
redaktəK. Takeda, Brookun qruplaşması və [3 + 4] ləğvindən istifadə edərək səkkiz üzvlü tsikllərin (əldə edilməsi ən çətindir) stereoselektiv sintezi üçün bir metod hazırladı [4].
Mənbə
redaktə- ↑ A. G. Brook. Molecular rearrangements of organosilicon compounds (англ.) // Accounts of Chemical Research (англ.)русск. : journal. — 1974. — Vol. 7, no. 3. — P. 77—84. — doi:10.1021/ar50075a003.
- ↑ Patrocinio, Amauri F. and Moran, Paulo J. S. Acylsilanes and their applications in organic chemistry. J. Braz. Chem. Soc., 2001, vol.12, no.1, p.07-31. ISSN 0103-5053. Статья онлайн
- ↑ Stereochemistry of the cyclization of 4-(t-butyldimethyl)siloxy-5-hexenyllithium: cis-selective ring-closure accompanied by retro-[1,4]-Brook rearrangement William F. Bailey and Xinglong Jiang ARKIVOC 2005 (vi) 25-32 Статья онлайн (недоступная ссылка)
- ↑ Takeda, K., Savada, Y., Sumi, K. Stereoselective formation of eight-membered carbocycles by Brook rearrangement-mediated [3+4] annulation (англ.) // Org. Lett. (англ.)русск. : journal. — 2002. — Vol. 4. — P. 1031—1033. — doi:10.1021/ol0256318.