Dils-Alder reaksiyası

Dils-Alder reaksiyası — Furanın aromatikliyinin aşağı dərəcəsinə görə onun molekulu tez-tez birləşmiş dienin xüsusiyyətlərini nümayiş etdirir. Bu növün ən xarakterik çevrilməsi Diels-Alder dien sintez reaksiyasıdır, yəni. [4+2]-cycloading. Əslində furan və onun bir çox törəmələri, məsələn, malein anhidrid və dehidrobenzol ilə asanlıqla reaksiya verir.

Dils-Alder reaksiyası (dien sintezi) altı üzvlü halqa əmələ gətirmək üçün dienofillərin və birləşmiş dienlərin [4+2] sikloyüklənmə reaksiyasıdır. Reaksiyaya siklik və asiklik birləşmiş dienlər, eninlər −C=C−C≡C− və ya onların heteroanaloqları — −С=С−С=О, −С=С−С≡N fraqmentləri olan birləşmələr daxil olur. Dienofillər adətən elektron çəkən əvəzedicilər tərəfindən aktivləşdirilən çoxlu bağa malik alkenlər və alkinlərdir. Dienofillər həmçinin heteroatomla qoşa bağları olan birləşmələr ola bilər, məsələn >C=O, >C=N−, -CN, -N=O, -S=O, -N=N− [1].

Mexanizmi

Dils-Alder reaksiyası 1,3-dien və doymamış birləşmə, bir dienofil arasında baş verən uyğunlaşdırılmış [4+2]-sikyüklənmədir. Tipik olaraq, diendə elektron verən bir əvəzedici, dienofildə isə elektron çəkən bir qrup var. Elektronla zənginləşdirilmiş birləşmənin bir dienofil olduğu zaman tərs variant daha az yayılmışdır [3]. Sərhəd orbital nəzəriyyəsi baxımından reaksiya elektron verən dienin ən yüksək işğal olunmuş molekulyar orbitalının (HOMO) və dienofilin ən aşağı sərbəst molekulyar orbitalının (LUMO) qarşılıqlı təsiri kimi təqdim edilə bilər. Əks variantda dienin LUMO-su və dienofilin HOMO-su qarşılıqlı təsir göstərir. Bu səbəbdən reagentlərdə əvəzedicilərin dəyişməsi reaksiyanın klassik və tərs variantlarının gedişinə əks təsir göstərir. Məsələn, klassik Diels-Alder reaksiyası dienin donor qabiliyyətinin artması ilə sürətlənir, əksi isə əksinə yavaşlayır [3].

Reaksiyanın regioselektivliyi

Dils-Alder reaksiyasına qeyri-simmetrik reagentlər daxil edildikdə, sikloyüklənmə məhsullarının regioselektiv formalaşması müşahidə olunur. Beləliklə, 1-əvəz edilmiş dienlərin qeyri-simmetrik alkenlərlə reaksiyası zamanı əvəzedicilərin qonşu karbon atomlarında ("orto" məhsullar adlanır) yerləşdiyi məhsullar və 1,3-əvəzedici məhsullar ("meta") əmələ gəlir. məhsullar) daha az miqdarda alınır. Bu nümunə dien molekulunda bir sıra əvəzedicilər, eləcə də müxtəlif dienofillər üçün müşahidə olunur. Bunu izah etmək üçün əvəzedicilərin təsiri altında yaranan reaktiv molekullarda yüklərin paylanmasını nəzərdən keçirmək olar. Bu modelə görə reaksiyanın seçiciliyi diendəki əvəzedicinin donor qabiliyyətinin və əvəzedicinin dienofildəki qəbuledici qabiliyyətinin artması ilə artmalıdır.

2-əvəz edilmiş dienlərin reaksiyalarında ümumi nümunə "para" məhsulların əmələ gəlməsidir ki, bu da reaktivlərin qütbləşməsi əsasında izah edilə bilər.

İki əvəzlənmiş və çoxəvəz edilmiş dienlərdə vəziyyət daha mürəkkəbləşir və reaksiyalar daha az seçici və proqnozlaşdırıla bilən şəkildə davam edir.

Biokimyada və tətbiqi

[4+2]-sikyüklənmə reaksiyaları müxtəlif orqanizmlərin ikincili maddələr mübadiləsində baş verir. Canlı təbiətdə baş verən Dils-Alder reaksiyaları poliketidlərin, izoprenoidlərin, fenilpropanoidlərin, həmçinin alkaloidlərin və qarışıq biosintezin digər məhsullarının biosintezi prosesləri ilə əlaqədardır. Bu reaksiyaları kataliz edən fermentlər, dilsalderazlar ya zülallar, ya da RNT-dir. Bu tip reaksiyalar üçün enzimatik kataliz ehtimalı çox maraqlı bir cəhət kimi görünür, çünki keçid vəziyyətinin strukturunun və reaksiya məhsulunun (əlavə) yüksək oxşarlığı, sonuncunun reaksiyanı kataliz edən xüsusi bir fermentin rəqabət qabiliyyətini inhibə etdiyini göstərir. Həqiqətən də, gözlənildiyi kimi yüksək spesifik dilsalderaza aktivliyi nümayiş etdirən əldə edilmiş monoklonal antikorlar reaksiya məhsulu tərəfindən inhibə edilir. Ribozimlər tərəfindən kataliz aşağı spesifikdir, aktiv ribozimin zəruri hissəsi koordinasiya edilmiş keçid metal ionudur, buna görə də ribonuklein turşusu ilə kataliz Lyuis turşusu ilə katalizlə oxşar olduğuna inanılır. Güman edilir ki, Diels-Alder biosintetik reaksiyalarının tədqiqi fermentativ katalizin yeni mexanizmlərinin kəşfinə səbəb ola bilər. Mümkündür ki, reaksiyaya daxil olan dien komponenti və dienofil burulma deformasiyaları ilə sabitsizləşir ki, bu da fizioloji şəraitdə aktivləşmə enerjisinin və reaksiyanın səmərəli axınının azalmasına kömək edir Hal-hazırda dilsalderazlar böyük maraq doğurur və fəal şəkildə öyrənilir. Reaksiya polisiklik birləşmələrin, o cümlədən steroidlərin alınması üçün istifadə olunur. Reaksiyadan istifadə etməklə həm də siklodien seriyasının bir çox orqanik-xlorlu pestisidlərini əldə etmək olar: aldrin və onun törəmələri, heptaklor, nonaxlor, xlordan, mirex və s. [10].

İstinadlar

Химическая энциклопедия. В пяти томах / Гл. ред. И. Л. Кнунянц. — Советская энциклопедия, 1990. — Т. 2. — С. 54–55. — ISBN 5-85270-035-5.
Смит, Дильман, часть 1, 2009, с. 605–607.
Смит, Дильман, часть 1, 2009, с. 607–609.
Смит, Дильман, часть 1, 2009, с. 609–612.
Смит, Дильман, часть 1, 2009, с. 612–618.
Зауэр Е. Механизм реакции Дильса — Альдера // Успехи химии. — 1969. — Т. 38, № 4. — С. 624–661.
Смит, Дильман, часть 1, 2009, с. 618–621.
Смит, Дильман, часть 1, 2009, с. 621–631.
Emily M. Stocking and Robert M. Williams. Chemistry and biology of biosynthetic Diels–Alder reactions. (Review) (англ.) // Angewandte Chemie International Edition : Научный журнал. — 2003. — Vol. 42, no. 27. — P. 3078–3115. — doi:10.1002/anie.200200534. — PMID 12866094.
Вредные вещества в промышленности. Справочник для химиков, инженеров и врачей. Изд. 7-е, пер. и доп. В трех томах. Том I. Органические вещества. Под ред. засл. деят. науки проф. Н. В. Лазарева и докт. мед. наук Э. Н. Левиной. Л., "Химия", 1976. 592 стр., 27 табл., библиография —1850 названий.

Mənbə

Diels O, Alder K. Synthesen in der hydroaromatischen Reihe (нем.) // Justus Liebigs Annalen der Chemie. — 1928. — Bd. 460, Nr. 1. — S. 98–122. — doi:10.1002/jlac.19284600106.

Смит В. А., Дильман А. Д. Глава 22. Реакция Дильса — Альдера. Часть I // Основы современного органического синтеза. — М.: Бином. Лаборатория знаний, 2009. — С. 605–642. — ISBN 978-5-94774-941-0.
Смит В. А., Дильман А. Д. Глава 23. Реакция Дильса — Альдера. Часть II // Основы современного органического синтеза. — М.: Бином. Лаборатория знаний, 2009. — С. 643–681. — ISBN 978-5-94774-941-0.