Enerjinin kimyəvi və elektrik formalarının qarşılıqlı çevrilməsi baş verən sistemlərə elektrokimyəvi sistemlər və ya dövrələr deyilir. Əgər elektrokimyəvi sistemlərdə elektrik enerjisi kimyəvi enerjiyə çevrilirsə, bu sistemlərə elektrolizyor deyilir. Kimyəvi enerjinin elektrik enerjisinə çevrildiyi sistemlərə cərəyanın kimyəvi mənbələri və ya qalvanik element deyilir.

Elektrokimyəvi sistemlər 3 əsas hissədən ibarət olurlar:

  1. İon keçiriciliyinə malik olan məhlul və ya ərinti elektrolit adlanır.
  2. Elektrolitə salınmış metallik lövhə elektrod adlanır. Elektrodlar elektrolitlə ion və ya elektron mübadiləsində olurlar.
  3. Elektrodları birləşdirən və onlar arasında elektronların ötürülməsini təmin edən metallik naqillərə xarici dövrə deyilir.

Elektrozyorda «-» yüklü elektroda katod, «+» yüklü elektroda anod deyilir. Qalvanik elementdə«+» yüklü elektroda katod, «-» yüklü elektroda anod deyilir. Hər iki halda katodun səthində reduksiya prosesi, anodun səthində oksidləşmə prosesi baş verir.

Vahid müsbət yükün dövrə boyunca tam dövr etməsi üçün görülməsi lazım gələn işə elektrik hərəkət qüvvəsi (e.h.q.) deyilir və E ilə işarə olunur. Aydındır ki, e.h.q.-ni elektrik qüvvələri yarada bilməz. Dövrənin e.h.q.-si və dövrədə baş verən reaksiyanın izobar-izotermik potensialının dəyişməsi arasında əlaqə aşağıdakı kimidir:

ΔG=-zFE (1)

z- elementar aktda ionların alıb və ya verdikləri elektronların sayıdır. E-nin qiymətini (1) düsturuna görə hesablamaq və ya təcrübi təyin etmək olar. Praktikada E-nin qiyməti kompensasiya üsulu ilə təyin edilir. Üsulun mahiyyəti: naməlum elementin e.h.q.-si standart elementin e.h.q.-silə müqayisə edilir.

Dövrənin e.h.q.-si elektrodların potensialları fərqinə bərabər olur:

E=φ12 (2)

Elektrod potensiallarının yaranmasını bu cür izah etmək olar: CuSO4 məhluluna Cu lövhə saldıqda əgər məhlulda elektrolitin qatılığı böyükdürsə, Cu2+ ionları məhluldan lövhəyə keçəcəkdir. Nəticədə lövhə «+» yüklənəcək və məhluldan özünə ekvivalent miqdarda sulfat ionları cəzb edəcəkdir. Beləliklə metal-məhlul sərhəddində kondensatora oxşar ikiqat elektrik təbəqəsi yaranacaq. Bu təbəqə metal tərəfdən «+», məhlul tərəfdən «-» yüklənmiş olur. Aydındır ki, bu ikiqat elektrik təbəqəsinə müəyyən potensiallar fərqi uyğun gələcəkdir ki, buna da elektrod potensialı deyilir. Elektrod potensialı müxtəlif fazalar sərhəddində yarandığından onun qiymətini ölçmək və ya hesablamaq mümkün deyildir. Ona görə də (2) tənliyində φ1 və φ2 -yə ixtiyari qiymətlər vermək olar. Bu cür qeyri-müəyyənliklərin olmaması üçün Beynəlxalq konvensiya qəbul edilmişdir. Konvensiyaya görə elektrokimyəvi dövrə yazıldıqda metal-məhlul sərhəddində 1 vertikal xətt, 2 məhlul sərhəddində paralel 2 vertikal xətt (diffuziya potensialı olmadıqda) qoyulur.

Dövrə boyunca «+» yük sol elektroddan sağ elektroda doğru hərəkət edərsə, E>0 qəbul edilir. Dövrənin e.h.q.

E=φsagsol

olur.Elektrod reaksiyasının tənliyi yazıldıqda sol tərəfdə oksidləşmiş forma, sağ tərəfdə reduksiya olunmuş forma yazılır. Elektrokimyəvi reaksiyanın tənliyini tapmaq üçün sağ elektroda uyğun tənlikdən sol elektroda uyğun tənlik çıxılır. Standart hidrogen elektrodunun potensialı bütün temperaturlarda sıfır qəbul edilmişdir. Yuxarıda dediklərimizdən aşağıdakı nəticəni çıxara bilərik. Verilmiş elektrodun potensialını müəyyən etmək üçün sağda bu elektrod, solda standart hidrogen elektrodu olmaqla dövrə yığılır. Həmin dövrənin e.h.q.-si verilmiş elektrodun potensialına bərabərdir.