Favorski reaksiyası

Favorski reaksiyası - termiki alkinlərin karbonil qrupuna birləşməsi ilə 1 əvəz olunmuş propargil spirtlərinin sintezi üsuludur. Aleksey Favorski tərəfindən 1905-ci ildə fenil asetilenin ketonlarla kalium hidroksid iştirakı ilə qarşılıqlı təsirini öyrənərkən aşkar etmişdir [1] [2].

: 

Reaksiya mexanizmi

Reaksiya, 1-terminal alkinin asetilen anionunun karbonil qrupuna nükleofil əlavə edilməsi mexanizminə görə davam edir:

${\mathsf {R^{1}R^{2}C{\text{=}}O+RC\equiv C^{-}\rightarrow R^{1}R^{2}C(O^{-})C\equiv CR,\ \ R=H,Alk,Ar,OEt}}$

Reaksiya ümumiyyətlə kalium hidroksid və ya natrium amidin həlledicidə (efir, benzol, dimetilformamid və s.) -70 ilə + 40 °C arasında olan temperaturda, az qaynayan birləşmələr və ya asetilen istifadə olunduqda - təzyiq 0.4-0, 9 MPa.təzyiqdə aparılır. Bəzi dəyişikliklərdə asetilen əvəzinə kalium hidroksidin iştirakı ilə kalsium karbid (asetilenid) istifadə olunur. Məhsullar 40-60% -dir. Ketonlar və bəzi aldehidlər reaksiyaya girir; alkin komponenti olaraq hər ikisi ilə əvəz olunmuş termik alkinlər (hetero-əvəzlənmişlər, məsələn etoksiasetilen [3] daxil olmaqla) və asetilen istifadə olunur. Sonuncu vəziyyətdə, meydana gələn 1,1-əvəzlənmiş propargil spirtlərinin deprotonlaşdırılması və onların karbonil birləşməsi, bis-adduktlar, asetilenik 1,4-diollarla qarşılıqlı təsiri nəticəsində də meydana gələ bilər:

${\mathsf {R^{1}R^{2}C{\text{=}}O+HC\equiv C^{-}\rightarrow R^{1}R^{2}C(O^{-})C\equiv CH}}$

${\mathsf {R^{1}R^{2}C(O^{-})C\equiv CH+B^{-}\rightarrow R^{1}R^{2}C(O^{-})C\equiv C^{-}+BH}}$

${\mathsf {R^{1}R^{2}C(O^{-})\equiv C^{-}+R^{1}R^{2}C{\text{=}}O\rightarrow R^{1}R^{2}C(O^{-})C\equiv C(O^{-})R^{1}R^{2}}}$

Heksametilfosfotriamidin kalium hidroksidin ortaq həlledicisi kimi istifadəsi 1-əvəzedilmiş propargil spirtlərini 70% -ə qədər məhsulda sintez etməyə imkan verir. [4]. Favorski reaksiyasının aldehidlərə enantioselektiv əlavə edilməsinə imkan verən başqa bir dəyişiklik, yaş toluolda (+) - N-metilefedrin və trimetilamin iştirakı iləsink triflatın katalizator kimi istifadəsidir və bu vəziyyətdə məhsul Enantioselektivlik% 89-99% Favorski reaksiyası dönən reaksiyadır. Əsas mühitində əvəz olunmuş propargil spirti termiki alkin və karbonil birləşməsinə parçalana bilər. Favorski reaksiyasında alınan üçüncü və ikinci asetilenli spirtlər turşu katalizi altında α, β-doymamış ketonlar və aldehidlərə yenidən qruplaşır (Meyer-Şuster qruplaşması)): Favorski reaksiyası alkinlərin sintezində, xüsusən də Sonogaşira reaksiyasına asetilen qrupu daxil edildikdə, alkin komponenti olaraq satışda mövcud olan 1,1-dimetilpropargil spirtindən istifadə edildikdə, aseton əmələ gələrək ayrılır. 3-əvəz edilmiş dimetilpropargil spirti alınır [7]:

Sənayedə tətbiqi

Favorski reaksiyası, sintetik kauçukların istehsalı üçün xammal olan izoprenin sintezi üçün sənaye üsullarından biridir. Asetilen və asetondan izoprenin sintez metodu Favorski tərəfindən təklif edilmişdir. Bu metodda asetilen 1,1-dimetilpropargil spirtini almaq üçün aseton ilə qatılaşdırılır, daha sonra hidrogenləşmə baş verir:

${\mathsf {RX+HC\equiv C{\text{-}}C(CH_{3})_{2}OH\rightarrow RC\equiv C{\text{-}}C(CH_{3})_{2}OH+HX}}$

${\mathsf {RC\equiv C{\text{-}}C(CH_{3})_{2}OH\rightarrow RC\equiv CH+(CH_{3})_{2}C{\text{=}}O}}$

Mənbə

1. Favorski, A.E. Action of potassium hydroxide on mixtures of ketones and phenylacetylene (англ.) // Zhurnal Russkago Fiziko-Khimicheskago Obshchestva : journal. — 1905. — Vol. 37. — P. 643—645.
2. Favorski, A.E. Action de la potasse caustique sur les mélanges des cétones avec le phénylacétylène (фр.) // Bulletin de la Société Chimique de France (англ.)русск. : magazine. — 1907. — Vol. 2. — P. 1087—1088.
3. Heilbron, Ian; E. R. H. Jones, M. Julia, B. C. L. Weedon. 390. Studies in the polyene series. Part XXIX. Ethoxyacetylenic carbinols and their conversion into α,β-unsaturated aldehydes and acids (англ.) // Journal of the Chemical Society (англ.)русск. : journal. — Chemical Society, 1949. — P. 1823. — ISSN 0368-1769. — doi:10.1039/jr9490001823.
4. Фаворская И. А., Шевченко З. А., Кошкина И. М. ЖОХ. — 1967, 3, 2075.
5. Boyall, Dean; Doug E. Frantz, Erick M. Carreira. Efficient Enantioselective Additions of Terminal Alkynes and Aldehydes under Operationally Convenient Conditions (англ.) // Organic Letters (англ.)русск. : journal. — 2002. — Vol. 4, no. 15. — P. 2605—2606. — ISSN 1523-7060. — doi:10.1021/ol026282k.
6. Diederich, François; Peter Stang. Metal-catalyzed Cross-coupling Reactions (неопр.). — John Wiley & Sons, 2008. — С. 226—227. — ISBN 9783527612208.
7. Li, Jie Jack; Gordon W. Gribble. Palladium in Heterocyclic Chemistry: A Guide for the Synthetic Chemist (англ.). — Elsevier, 2000. — P. 211. — ISBN 9780080437040.
8. Weissermel, Klaus; Hans-Jürgen Arpe. Industrial Organic Chemistry (неопр.). — John Wiley & Sons, 2008. — С. 117. — ISBN 9783527614592.