Polyaroqrafiya

Polyaroqrafiya – kimyəvi proseslərin kinetikasının tədqiqi, maddələrin elektrokimyəvi analizinin əsas üsullarından biridir.

Üsulun yaranması

Su məhluluna batırılmış civə damcısına yüklənmiş gərginliyin səthi dartılmanın miqdarına olan təsirini öyrənərkən 1922-ci ildə Y. Qeyrovski tərəfindən təklif edilib. O, diqqət yetirib ki, civədən keçən cərəyan məhlulun tərkibindən asılıdır. Bu ideyanı təkmilləşdirib o, cərəyanın civə-damcı elektrodunda olan gərginlikdən asılılığın dəyişməsinə əsaslanan üsul yaradır. Alınan asılılıqlar, başqa adla voltamper əyriləri və ya voltamperoqrammlar məhlulun tərkibindən asılıdır və məhlulda olan mikroqarışıqların eyni anda keyfiyyət və kəmiyyət analizinin aparılmasına imkan verir. 1959-cu ildə bu üsula gorə Qeyrovski Nobel mükafatına layiq görülür.

Üsulun prinsipi

Elektrik cərəyanının su məhlulundan keçməsi, elektrolitik dissosasiya nəticəsində yaranmış ionların hərəkəti ilə əlaqəlidir. Cərəyanın civədən, başqa metall və karbon materiallardan keçməsi isə — elektronların hərəkəti ilə. Buna görə də, elektrod/məhlul sərhədində nə isə baş verməlidir ki, ion axını elektron axınına keçsin, yoxsa cərəyan olmayacaq. Bu prosess elektrokimyəvi reaksiya kimi təsəvvür olunur. Reaksiyaya girmiş maddənin miqdarı Faradey qanunu ilə təyin edilir, yəni elektroddan keçmiş yükə mütənasib olaraq: M = Mekv*Q/zF, (1) M- reaksiyaya girmiş maddənin kütləsi, Mekv – reaksiyaya girmiş maddənin ekvivalent kütləsi, Q – elektroddan keçmiş yük, z – bir ionun və ya bir molekulun çevrilməsində iştirak edən elektronların miqdarı, F – mütənasiblik əmsalı verən Faradey ədədi. Üsul, polyaroqramm adlanan cərəyan şiddətinin elektrokimyəvi özəyə yüklənmiş gərginlikdən asılılıq əyrilərinin analizinə əsaslanıb. Polyarlaşan gərginliyin forma və sürətindən asılı olaraq sabitcərəyanlı, dəyişəncərəyanlı, yüksəktezlikli, impulsiv, ossiloqrafik polyaroqrafiya ayırd edilir, üsulun variantları müxtəlif həssaslıq (maddənin təyin edilə bilən minimal qatılığı) və icazə qabiliyyəti (təyin olunan və müşayiət edən komponentlərin qatılığlarının icazə verilən nisbəti). Polyaroqrafiya üçün özəkdə polyarlaşan və polyarlaşmayan elektrodlar mövcuddur, birincinin sahəsi ikincisindən xeyli kiçik olmalıdır – bu halda onun üzərində gedən elektrod reaksiyası məhlulda hiss ediləcək kimyəvi dəyişikliklər və ya potensiyallar fərqininin dəyişməsini doğurmur. Polyarlaşma elektrodu kimi civə-damcı elektrodu, stasionar civə elektrodu, bərk elektrodlardan qrafit, nəcib metallar və s. istifadə oluna bilər.

Niyə civə?

Polyaroqrafiyanın ilk variantlarında civə elektrodunun seçilməsi təsadüfi deyil. Tərkibində aktiv olmayan duzlar olan su məhlulundakı civə elektrodunun üzərində, gərginliyin geniş diapazonunda cərəyanın elektroddan keçməsi ilə əlaqəli heç bir reaksiya getmir. Buna görə də, əgər civə-damcı elektroduna hansısa gərginlik verilmirsə, cərəyan sıfır olaraq qalır, çünki elektrodun üzərində heç bir reaksiya getmir. Bu cür elektrod polyarlaşan elektrod sayılır, bu halda elektroddakı potensialın tarazlıq ədədindən yayınması deməkdir. Gərginliyi dəyişmək imkanı voltamperoqrammı ölçmək imkanı verir. Əks misal kimi – adətən platin elektrod su məhlulunda. Platinin yüksək katalitik xassələri hesabına, platinə mənfi gərginliklər verdikdə müvafiq cərəyanın keçməsi ilə hidrogen ayrılır (suyun reduksiya olunması), müsbət gərginliklər verdikdə isə — müvafiq cərəyanın keçməsi ilə oksigen (suyun oksidləşməsi) ayrılır. Buna görədə su məhlulunda platin elektrodun üzərində xeyli cərəyan yaratmadan gərginliyi sərbəst dəyişmək mümkün deyil. Bu cür elektrod "polyarlaşmayan" elektrod adlanır. Onun üçün gərginliyi sərbəst dəyişmək və analitik voltamperoqrammı ölçmək olmaz. Damcılayan elektrod hər zaman ötürücünün səthini yəniləməyə imkan verir. Civənin kimyəvi xassələri ilə əlaqəli olaraq civə elektrodunun başqa üstünlükləridə var. Təəssüf ki, civə toksik olduğu üçün bu bir qədər korlanır.

Üsulun tətbiqi

Polyaroqrafiya metallurgiyada, geologiyada, üzvi kimyada, tibbdə, elektrokimyada bir sıra ionların (kadmium, sink və s.) təyinində, üzvi maddələrin (aminturşuların, vitaminlərin), fotoelektrokimyəvi özəklərdə baş verən fotokimyəvi və elektrod reaksiyalarının mexanizminin öyrənilməsi üçün geniş istifadə olunur.

Mənbə

Гейровский Я. Полярографический метод. Теория и практическое применение: Пер. с чеш. (переработано и дополнено автором для русского издания). — Л.: ОНТИ, 1937. — 223 с.
Гейровский Я., Кута Я. Основы полярографии: Пер. с чеш / Под ред. С. Г. Майрановского. — М.: Мир, 1965. — 559 с.
Крюкова Т. А., Синякова С. И., Арефьева Т. В. Полярографический анализ. — М.: Госхимиздат, 1959. — 772 с.
Цфасман С. Б. Электронные полярографы. — М.: Металлургия, 1960. — 169 с.
Виноградова Е. Н., Галлай З. А., Финогенова З. И. Методы полярографического и амперометрического анализа. — М: Изд-во Моск. ун-та, 1960. — 280 с.
Пац Р. Г., Васильева Л. Н. Методы анализа с использованием полярографии переменного тока. — М.: Металлургия, 1967. — 116 с.
Брук Б. С. Полярографические методы. — 2-е изд. — М.: Энергия, 1972. — 160 с.
Майрановский С. Г. Каталитические и кинетические волны в полярографии. — М.: Наука, 1966. — 288 с.
Майрановский С. Г. Двойной слой и его эффекты в полярографии. — М.: Наука, 1971. — 88 с.
Майрановский С. Г., Страдынь Я. П., Безуглый В. Д. Полярография в органической химии. — Л.: Химия, 1975. — 351 с.
Турьян Я. И. Химические реакции в полярографии. — М.: Химия, 1980. — 336 с.
Салихджанова Р. М.-Ф., Гинзбург Г. И. Полярографы и их эксплуатация в практическом анализе и исследованиях. — М.: Химия, 1988. — 160 с. — ISBN 5-7245-0082-5.
Безуглый В. Д. Полярография в химии и технологии полимеров. — 3-е изд., перераб. и доп. — М.: Химия, 1989. — 252 с.