Vittiq reaksiyası

Vittiq reaksiyası — aldehidlərin və ya ketonların fosforilidləri və ya vittiq reaktivləri ilə kimyəvi reaksiyasıdır ki, bu da alken və ya alen və üçfenilfosfin oksid meydana gəlməsinə səbəb olur.

Реакция Виттига

Reaksiya 1954-cü ildə Georg Vittiq tərəfindən aşkar edilmişdir. Bu reaksiyanın kəşfinə görə 1979-cu ildə kimya üzrə Nobel mükafatına layiq görülmüşdür.

Vittiq reaksiyası alkenlər əldə etmək üçün üzvi sintezdə geniş istifadə olunur.

Reaksiyanın mexanizmi

Ilid 1-in karbonil birləşməsinə nukleofıl əlavə edilməsi nəticəsində betain 3 əmələ gəlir. Bu C-C rabitəsi ətrafında mərhələ 4-ə səbəb olan sərbəst fırlanma sayəsində baş verir. Sonuncu mərhələdə dörd üzvlü oksafosfetan halqa əmələ gətirərək sürətlə və əksinə olaraq izomerləşə bilər. (şəkil 5). Üçfenilfosfin oksidnin (formul 6) 7 formulu ilə qarşılıqlı reaksiyası formul 7 — nin Z-izomerinin əmələ gəlməsinə səbəb olur.

The mechanism of the Wittig reaction

Betain 4-ün oksafosfetan 5-ə izomerləşməsi reaksiya sürətini azaldır. İlidin karbonil qrupuna nukleofil birləşməsi reaksiyasının sürəti ilidin təbiətindən çox asılıdır. Əvəz olunmamış ilidin (R1 = H) birləşməsində aldehid və ketonların böyük əksəriyyəti nin iştirakı iləreaksiya tez baş verir. Lakin, "sabit Vittiq reaktivləri" iştirakında (R1 = elektron akseptor qrupu) nükleofil birləşmənin sürəti əhəmiyyətli dərəcədə azalır ki, bu da ümumiyyətlə reaksiya sürətinin azalmasına səbəb olur. Alkenin E-izomeri şəklində olan məhsulun miqdarı da artır. Bundan əlavə, "stabilləşdirilmiş Vittiq reaktivləri" iştirakında maneə olan aldehidlər və ketonlarla qarşılıqlı təsirdə olmur Məhsulun əmələ gəlməsi bir sıra aralıq birləşmələrin alınması prosesindən sonra baş verir. Bu aralıq məhsullar reaksiya gedişində əmələ gəlir və özbaşına parçalanır. Nəticə olaraq, Vittiq reaksiyası daha bir olefinləşmə reaksiyasıdır, lakin Julius reaksiyasından və ya Peterson reaksiyasından fərqli olaraq, bir mərhələdə baş verir və buna görə daha çox istifadə olunur.

Fosfor ilidlərinin alınması

Vittiq reaktivləri üçfenilfosfinin alkil halogenidlərlə reaksiyası nəticəsində əmələ gələn müvafiq fosfonyum duzlarından hazırlanır. Fosfonyum duzları n-butillitium kimi güclü əsaslarla regenerasiya olunur:

• [Ph₃P⁺CH₂R]X⁻ + C₄H₉Li → Ph₃P=CHR + LiX + C₄H₁₀

Mənbə

• ↑ Georg Wittig, Ulrich Schöllkopf. Über Triphenyl-phosphin-methylene als olefinbildende Reagenzien I (нем.) // Chemische Berichte (англ.)русск. : magazin. — 1954. — Bd. 87. — S. 1318. — doi:10.1002/cber.19540870919.
• ↑ Georg Wittig, Werner Haag. Über Triphenyl-phosphin-methylene als olefinbildende Reagenzien II (нем.) // Chemische Berichte (англ.)русск. : magazin. — 1955. — Bd. 88. — S. 1654–1666. — doi:10.1002/cber.19550881110.
• ↑ Maercker, A. Org. React. 1965, 14, 270–490. (Review)
• ↑ W. Carruthers, Some Modern Methods of Organic Synthesis, Cambridge University Press, Cambridge, UK, 1971, pp81–90. (ISBN 0-521-31117-9)
• ↑ R. W. Hoffmann. Wittig and His Accomplishments: Still Relevant Beyond His 100th Birthday (англ.) // Angewandte Chemie: journal. — 2001. — Vol. 40, no. 8. — P. 1411–1416. — doi:10.1002/1521–3773(20010417)40:8<1411::AID-ANIE1411>3.0. CO;2-U.
• Maryanoff B. E., Reitz A. B. The Wittig olefination reaction and modifications involving phosphoryl-stabilized carbanions. Stereochemistry, mechanism, and selected synthetic aspects (англ.) // Chem. Rev. — 1989. — Vol. 89, no. 4. — P. 863–927. — doi:10.1021/cr00094a007.
• Byrne P. A., Gilheany D. G. The modern interpretation of the Wittig reaction mechanism (англ.) // Chem. Soc. Rev. — 2013. — Vol. 42. — P.