Termodinamika: Redaktələr arasındakı fərq
Silinən məzmun Əlavə edilmiş məzmun
Sətir 63:
''[[İkinci növ faza keçidləri]]'' elə keçidlərə deyilir ki, keçid nöqtəsində sistemin Gibbs termodinamik potensialı (kimyəvi potensial) və bu potensialın birinci törəmələri ilə təyin olunan fiziki kəmiyyətlər (entropiya və həcm) kəsilməz, lakin Gibbs potensialının ikiinci törəmələri ilə təyin olunan fiziki kəmiyyətlər (istilik tutrumu, sıxılma, istidən genişlənmə əmsalı) sıçrayışla dəyişsin.
== Termodinamik potensiallar ==
'''Termodinamik potensiallar (termodinamik funksiyalar)''' - termodinamik sistemin tarazlıq halı haqqında bütün məlumatları özündə saxlayan funksiyalardır. Termodinamik potensiallardan hər hansı birini bilməklə sistemə aid olan bütün termodinamik parametrləri və onlar arasında ümumi münasibətləri tapmaq olur.
=== Qapalı sistemin termodinamik potensialları ===
Qapalı (zərrəciklərinin sayı dəyişməyən) sistemlərdə adətən 4 termodinamik potensial daxil edilir [1]: daxili enerji, entalpiya (istilik funksiyası), sərbəst enerji (Helmhols potensialı) və Gibbs potensialı.
Bu potensialların hamısının ölçüsü enerji vahididir. Onların mütləq qiyməti məlum olmur, yəni müəyyən sabit (bu sabit mütləq sıfırda daxili enerjinin qiymətidir) dəqiqliyi ilə tapılırlar. Lakin bu qeyri-müəyyənlik termodinamik parametlərin tapılmasına mane olmur, çünki bu parametrlər termodinamik potensialların dəyişməsi-onların birinci və ya ikinci tərtib xüsusi törəmələri kimi ifadə oluna bilir.
Termodinamik parametrlər-sistemin halını ifadə etməyə imkan verən kəmiyyətlərdir. Həcm (<math>V</math>), entropiya (<math>S</math>), təzyiq (<math>P</math>) və temperatur (<math>T</math>) termodinamik parametrlərdir.
Qapalı sistemin tarazlıq halında sistemə məxsus termodinamik potensialların hər biri 2 dəyişənin funksiyası kimi ifadə olunur. Bu sərbəst dəyişənlərə termodinamik potensialın təbii dəyişənləri deyilir.
Aydındır ki, termodinamik potensialların qiyməti sistemin ''[[termodinamik faza]]''sından asılıdır.
Sistemin termodinamik parametrlərinin və onlar arasında ümumi münasibətlərin termodinamik potensiallar daxil etməklə öyrənilməsi metodu ''termodinamik potensiallar'' metodu adlanır.
=== Daxili enerji ===
Cismlə bağlı hesablama sistemində onun bütün zərrəciklərinin hərəkəti və qarşılıqlı təsiri ilə bağlı olan bütün enerjilərin cəminə daxili enerji deyilir.
<math>S</math> və <math>V</math>-nin funksiyası kimi ifadə olunan daxili enerji termodinamik potensial adlanır, yəni temodinamik potensial kimi daxili enerjinin təbii dəyişənləri <math>V</math> və <math>S</math>-dir: <math>U=U(V,S)</math>. Daxili enerjinin dəyişməsi termodinamikanın birinci qanunu ilə müəyyən edilir:
<math>\bigtriangleup{U}=Q+A</math>.
Burada <math>\bigtriangleup{U}=U_2-U_1</math> – sistem 1 halından 2 halına keçəndə daxili enerjisinin dəyişməsi, <math>Q</math> – bu prosesdə sistemin aldığı (<math>Q>0</math>) və ya verdiyi (<math>Q<0</math>) istilik miqdarı, <math>A</math> sistem üzərində xarici qüvvələrin gördüyü işdir (sıxılmada <math>A>0</math>, genişlənmədə <math>A<0</math> ).<p>Qeyd edək ki, sistemin özünün gördüyü iş <math>A^*=-A</math> .</p>Diferensial şəkildə termodinamikanın birinci qanunu:
<math>dU=dQ+dA</math>.
İzoxor (<math>V=Const</math>) prosesdə iş görülmədiyi üçün sistemə verilən (alınan) istilik miqdarı onun daxili enerjisinin dəyişməsinə bərabər olur: <math>dU=dQ</math>.
<math>dA=-PdV</math> və termodinamikanın ikinci qanununa görə <math>dQ=TdS</math> olduğunu nəzərə aldıqda daxili enerjinin dəyişməsini diferensial formada belə yazmaq olar:
<math>dU=TdS-PdV</math>
Sonuncu tənlikdən görünür ki, daxili enerjinin həcm və entropiyadan <math>U=U(V,S)</math> asılılığını bilsək digər iki parametri – temperatur və təzyiqi daxili enerjinin xüsusi törəmələri kimi hesablamaq olar:
<math>T=\Biggr(\frac{\partial U}{\partial S}\Biggl)_V </math>, <math> P=\Biggr(\frac{\partial U}{\partial V}\Biggl)_S</math> .
Mötərizənin aşağısında göstərilən kəmiyyət törəmə alınarkən sabit götürülür.
<math>U=U(V,S)</math> asılılığı təkcə <math>T </math> və <math>P </math> – nin deyil, istənilən digər termodinamik kəmiyyətlərin tapılmasına imkan yaradır. Məsələn, izoxor (<math>V=Const</math>) prosesdə <math>dU=dQ</math> olduğu üçün, sabit həcmdə istilik tutumu <math> C_V=\Biggr(\frac{\partial Q}{\partial T}\Biggl)_V</math> daxili enerjinin törəməsi kimi aşağıdakı şəkildə ifadə olunur:
<math> C_V=\Biggr(\frac{\partial U}{\partial T}\Biggl)_V</math>.
=== Entalpiya (İstilik funksiyası) ===
Entalpiya, dəyişməsi izobar (<math>P=Const</math>) prosesdə sistemə verilən (ondan alınan) istilik miqdarına bərabər olan kəmiyyətdir. Entalpiya
<math>W=U+PV</math>
düsturu ilə təyin edilir. Buradan
<math>dW=dU+PdV+VdP</math>. Bu ifadədə <math>dU=TdS-PdV</math> olduğunu nəzərə alsaq entalpiyanın dəyişməsi üçün
<math>dW=TdS+VdP</math>
alarıq. Buradan alınır ki, termodinamik potensial olaraq entalpiyanın təbii dəyişənləri entropiya və təzyiqdir: <math>W=W(S,P)</math>.
Sonuncu tənlikdən görünür ki, entalpiyanın entropiya və təzyiqdən<math>W=W(S,P)</math> asılılığını bilsək digər iki parametri – temperatur və həcmi onun xüsusi törəmələri kimi tapmaq olar:<p><math>T=\Biggr(\frac{\partial W}{\partial S}\Biggl)_P </math>, <math>V=\Biggr(\frac{\partial W}{\partial P}\Biggl)_S </math> .</p><math>W=W(S,P) </math> asılılığı məlum olduqda istənilən termodinamik kəmiyyəti tapmaq olar. Məsələn, izobar (<math>P=Const</math>) prosesdə <math>dW=dQ</math> olduğu üçün, sabit təzyiqdə istilik tutumu
<math>C_P=\Biggr(\frac{\partial W}{\partial P}\Biggl)_P </math>.
Termodinamik potensial olaraq daxili enerji və entalpiya funksiyalarının əlverişli olmayan bir cəhəti var – onların təbii dəyişənlərindən biri təcrübədə birbaşa ölçülə bilməyən kəmiyyət olan entropiyadır. Ona görə də təbii dəyişənləri ölçülə bilən <math>P </math>,<math>T </math>,<math>V </math> parametrləri olan termodinamik potensiallar daxil edilir.
=== Sərbəst enerji (Helmhols potensialı) ===
Sərbəst enerji, dəyişməsi izotermik (<math>T=Const</math>) prosesdə görülən işə bərabər ola kəmiyyətdir. Başqa sözlə, sərbəst enerji daxili enerjinin işə çevrilə bilən hissəsidir.
Sərbəst enerji
<math>F=U-TS</math>
düsturu ilə təyin edilir (<math>TS</math> -ə bəzən bağlı enerji deyilir). Buradan <math>dF=dU-TdS-SdT</math> . Bu ifadədə <math>dU=TdS-PdV</math> olduğunu nəzərə alsaq sərbəst enerjinin dəyişməsi üçün
<math>dF=-PdV-SdT</math>
alarıq. Buradan alınır ki, termodinamik potensial olaraq sərbəst enerjinin (Helmhols potensialının) təbii dəyişənləri həcm və temperaturdur: <math>F=F(V,T)</math>.
Sonuncu tənlikdən görünür ki, <math>F=F(V,T)</math> asılılığını bilsək digər iki parametri – təzyiq və entropiyanı onun xüsusi törəmələri kimi tapmaq olar:
<math> P=-\Biggr(\frac{\partial F}{\partial V}\Biggl)_T</math>, <math> S=-\Biggr(\frac{\partial F}{\partial T}\Biggl)_V</math> .
<math>F=F(V,T)</math> asılılığı məlum olduqda istənilən termodinamik kəmiyyəti tapmaq olar.
=== Gibbsin termodinamik potensialı ===
<math> G=F+PV</math> işarə edək (bu ifadəni belə də yazmaq olar: <math> G=F+PV=W-TS=U-TS+PV</math> . Onda
<math> dG=dF+PdV+VdP</math>. Bu ifadədə yuxarıda alınmış <math> dF=-PdV+SdT</math> münasibətini nəzərə alsaq:
<math> dG=-SdT+VdP</math>.
Təbii dəyişənləri <math> T</math> və <math> P</math> olan <math> G=G(T,P)</math> funksiyası Gibbsin termodinamik potensialı adlanır. Termodinamik tədqiqatlarda Gibbs potensialından daha çox istifadə edilir. Bu, onunla bağlıdır ki, mürəkkəb sistemin tarazlıq halında Gibbs potensialının təbii dəyişənləri olan T və P sistemin hər yerində eyni olur.
Sonuncu tənlikdən görünür ki, <math> G=G(T,P)</math> funksiyasının açıq şəkliniı bilsək həcmi və entropiyanı tapa bilərik:
<math> V=-\Biggr(\frac{\partial G}{\partial P}\Biggl)_T</math>, <math> S=-\Biggr(\frac{\partial G}{\partial T}\Biggl)_P</math> .
<math> G=G(T,P)</math> asılılığı məlum olduqda istənilən termodinamik kəmiyyəti və termodinamik əmsalları tapmaq olar.
Sistemin makroskopik halını təyin edən parametrlərdən birinin dəyişməsinin digərini necə dəyişdiyini göstərən və təcrübədə ölçülə bilən kəmiyyətlərə ''[[termodinamik əmsallar]]'' deyilir.
İstilik tutumu (izoxor və izobar prosesdə istilik tutumu), təzyiqin izoxor termik əmsalı, izotermik sıxılma əmsalı və b. termodinamik əmsallardır.
=== Açıq sistemin termodinamik potensialları ===
Zərrəciklərinin sayı dəyişməyən sistemlərə qapalı, dəyişən sistemlərə isə açıq sistemlər deyilir.
Məsələn, qapalı qabda olan maye və onun üzərində doymuş buxar bir yerdə qapalı sistemdir, lakin bu qabdakı maye (eləcə də buxar) açıq sistemdir: temperatur və ya həcm dəyişdikdə maye və buxar fazalarda olan molekulların sayı dəyişir.
Başqa misallar:
- bir-biri ilə kontaktda olan bərk və maye fazaların hər biri açıq sistemdir (sistemə istilik verdikdə fazalardakı molekulların sayı dəyişir);
- qapalı qabda qabın divarları ilə tarazlıqda olan foton qazı (divarın temperaturu dəyişdikdə fotonların sayı dəyişir);
- kristallarda fonon qazı (kristalın temperaturu dəyişdikdə fononların sayı dəyişir);
- yarımkeçiricilərdə keçirici zonada olan elektronlar, eləcə də valent zonada olan deşiklər (temperatur dəyişdikdə onların sayı dəyişir);
- kimyəvi reaksiyalar zamanı komponentlər (reaksiya prosesində hər bir komponentin zərrəciklərinin sayı dəyişir) və s.
Açıq sistemlərin termodinamik halı yuxarıda qeyd etdiyimiz dörd parametrdən (həcm - V, entropiya - S, təzyiq - P və temperatur - T) başqa, sistemdə olan zərrəciklərin sayı ilə təyin olunur. Ona görə də tarazlıq halında açıq sistemə məxsus termodinamik potensialların hər biri iki deyil, üç dəyişənin funksiyası kimi ifadə olunur: üçüncü dəyişən zərrəciklərin sayıdır.
Qeyd edək ki, yuxarıda tanış olduğumuz dörd termodinamik potensialın hamısı additiv kəmiyyətdir - onların qiyməti zərrəciklərin sayı ilə düz mütənasibdir [1,2]. Zərrəciklərinin sayı dəyişən sistemlərin halını təsvir etmək üçün kimyəvi potensial (μ) anlayışından istifadə edilir.
''[[Kimyəvi potensial]]'' – iş görmədən sistemə bir zərrəcik əlavə edəndə sistemin enerjisinin dəyişməsinə bərabər olan kəmiyyətdir.
Sistemdəki zərrəciklərin sayı N qədər dəyişəndə onun enerjisinin dəyişməsi μN - ə bərabər olar, deməli, termodinamik potensialların yuxarıda verilmiş ifadələrinin hər birinə μN həddi əlavə olunmalıdır. Beləliklə, termodinamik potensialların diferensialları üçün yaza bilərik:
<math>dU=TdS-PdV+\mu dN</math>,
<math>dW=TdS+VdP+\mu dN</math>,
<math>dF=-PdV-SdT+\mu dN</math>,
<math>dG=-SdT+VdP+\mu dN</math>.
Bu ifadələrdən görünür ki, kimyəvi potensialı termodinamik funksiyaların hər birini <math>N</math>-ə görə diferensiallamaqla tapmaq olar:
<math> \mu =\Biggr(\frac{\partial U}{\partial N}\Biggl)_{S,V}=\Biggr(\frac{\partial W}{\partial N}\Biggl)_{S,P}=\Biggr(\frac{\partial F}{\partial N}\Biggl)_{T,V}=\Biggr(\frac{\partial G}{\partial N}\Biggl)_{P,T}</math>
Qeyd edək ki, müxtəlif hallarda kimyəvi potensial müxtəlif parametrlərin funksiyası olacaq. Məsələn, termodinamik potensial olaraq Gibbsin <math> G</math> termodinamik potensialını götürsək, <math> \mu</math> yalnız temperatur (<math> T</math>) və təzyiqin (<math> P</math>) funksiyasıdır və zərrəciklərin sayından (<math> N</math>) asılı deyil.
=== Böyük termodinamik potensial ===
Açıq sistemlərdə daha bir termodinamik potensial daxil edilir. <math>dF=-PdV-SdT+\mu dN</math> bərabərliyində <math>d(\mu N)=\mu dN+Nd\mu </math>olduğunu nəzərə alsaq:<math>d(F-\mu N)=-PdV-SdT-Nd\mu </math> .
Diferensialı
<math>d\Omega=-PdV-SdT-Nd\mu</math>
ifadəsi ilə təyin olunan
<math>\Omega=F-\mu N=U-TS-\mu N</math>
funksiyasına ''böyük termodinamik'' potensial və ya ''omeqa-potensial'' deyilir. Bu funksiyanın təbii dəyişənləri <math>T</math>, <math>V</math> və <math>\mu</math>-dür: <math>\Omega=\Omega \Bigl(T,V, \mu \Bigr)</math>. Bu funksiyanın açıq şəklini bilsək, zərrəciklərin sayını, təzyiqi, entropiyanı və s. tapa bilərik:
<math> N =-\Biggr(\frac{\partial \Omega}{\partial \mu}\Biggl)_{T,V}</math> ; <math> P =-\Biggr(\frac{\partial \Omega}{\partial V}\Biggl)_{T,\mu}</math>; <math> S =-\Biggr(\frac{\partial \Omega}{\partial T}\Biggl)_{V,\mu}</math>.
Sistemə mexaniki təzyiq qüvvəsindən fərqli xarici qüvvələr təsir etdikdə, bu təsirlərə məxsus enerjiləri (<math> W_f</math>) də böyük termodinamik potensiala əlavə etmək lazımdır. Əgər açıq sistem xarici elektrik sahəsində olarsa, <math> W_f=-\Bigl(\vec{P}\vec{E}\Bigr)</math> , maqnit sahəsində olarsa, <math> W_f=-\Bigl(\vec{M}\vec{H}\Bigr)</math>. Bu ifadələrdə <math> \vec{E}</math> – xarici elektrik sahəsinin intensivliyi, <math> \vec{P}</math> – bu elektrik sahəsinin təsiri ilə mühitdə yaranmış polyarizasiya vektoru, <math> \vec{H}</math> – xarici maqnit sahəsinin intensivliyi, <math> \vec{M}</math> – maqnit sahəsinin təsiri ilə mühitdə yaranan maqnitləşmə vektorudur.
==İstinadlar==
| |||