Yüksək şaxələnmiş polimer

Yüksək şaxələnmiş polimerlər — üç ölçülü dendrit quruluşa malik çoxşaxəli makromolekullardır. Dendrit quruluşlu yüksəkmolekullu birləşmələrin strukturu [1] altı sinifdən ibarətdir: (a) dendron və dendrimerlər; (b) hibrid dendritə oxşar polimerlər; (c) dendrit olunmuş, yaxud calaq polimerlər; (ç) hiper şaxələnmiş polimerlər; (d) ulduzvari polimerlər; (e) daraq tipli polimerlər (şək.1). İlk üç sinif şaxələnmə dərəcəsi 1.0 olan mükəmməl quruluşa malikdirlər, qalan üçü isə təsadüfi olan şaxələnmiş strukturu göstərir [2].

Şəkil 1.

Yüksək şaxələnmiş polimerlərin sintez üsulları

Klassik dendrimerlərin və hiper şaxələnmiş polimerlərin arasındakı prinsipial fərqlənmə — onların sintez üsüllarıdır [3]. Ədəbiyyatdan məlumdur ki, birinciləri yalnız seçilmiş ardıcıllıqla bir neçə dəfə təkrar olunan reaksiyalarla alırlar ki, bu da elementar fraqmentlərin nəsillərinin yeni qatlarının molekulun başlanğıc nüvə adlandırılan mərkəzi atom (yaxud molekul) ətrafında mərhələli artmasına imkan verir, (divergent sxem) və yaxud isə əks üsuldan istifadə olunur: molekulun formalaşması onun periferiyasından başlayır və şərti konus formalı olan intermediant-dendronların hər bir mərhələdə böyüməsi ilə gedir.

Yalnız sonuncu mərhələdə dendronlar nüvəyə birləşir, bu da tam dendrit molekulun formalaşmasina gətirib çıxarır (kovergent sxem). Hiper şaxələnmiş polimerlər bir mərhələli üsulla alınır [4].

1. Yüksək şaxələnmiş polimerlərin çox mərhələli sintez üsulları

Qeyd olunduğu kimi, dendrimerlərin sintezinə iki cür yanaşma var: divergent və kovergent sintez sxemləri [5].

Dendrimerlərin divergent sintez sxemi reaksiyaların seçilmiş ardıcıllıqlarının dəfələrlə təkrarlanmasını təmsil edir, bu mərkəzi atom (yaxud molekul) ətrafında, yəni dendrit molekulun başlanğıc nüvəsinin ətrafında elementar fraqmentlərin nəsillərinin yeni qatlarının mərhələli artmasına imkan verir. Bu sxemin üstün cəhəti səth qatının yüksək funksionallıqlı olmasındadır və bu metod ilə ilk sintez 80-ci illərdə Tomaliya tərəfindən aparılmışdır [6].

Eyni zamanda yuxarıda göstərilən üstünlüklərlə yanaşı mərhələli strategiyada bir sıra çatızmamazlıqlar mövcuddur. Bunlardan da ən önəmlisi dəfələrlə təkrar olunan əməliyyatlara böyük əməyin sərf olunmasıdır. Bundan başqa, reagentlərin geniş miqdarda istifadəsi dendrimerlərin (aralıq nəsillərin və məqsədli məhsulların) çıxımında və təmizlənməsində problemlər yaradır. Bu çətinliklərə görə çoxpilləli üsul ilə sintez olunan dendrimerlər olduqca bahalı və əlçatmaz maddələr kateqoriyasina daxil olur.

Oxşar törəmələrin bir mərhələli alınma üsulunda göstərilən çatışmazlıqlar mövcud deyil.

1.1. Yüksək şaxələnmiş polimerlərin bir mərhələli sintez üsulları

1.1.1. Bir monomerin istifadəsi ilə bir mərhələli sintez üsulları

Bu sintez üsulu da həmçinin bir necə üsullara bölünür:

a) AB_x monomerin polikondensasiyası. Burada x>2. Bu üsulla 1990-cı ildə Kim və Vebster [7] tərəfindən ilk yüksək şaxələnmiş polifenilenlər alınmişdır. Eləcə də, həmin üsulla yüksək şaxələnmiş poliamidlər, polikarbonatlar, poliefirketonlar, poliefirlər və poliuretanlar sintez edilmişdir.

b) Flori monomerləri. Flori monomerlərinə АВ_x tipli birləşmələri aid edilir, burada A yalnız B ilə reaksiyaya daxil olur. İlk dəfə bir mərhələli üsulla dendritə oxşar polimerlərin məqsədli sintezi Flori monomerləri kimi germanium törəmələrinin (C₆F₅)₃GeX (X=H, Br, GeR₃) istifadəsi ilə Boçkaryovun qrupu tərəfindən ötən əsrin 80-ci illərində Nijniy Novqorod şəhərində yerləşən REA Metalüzvi Birləşmələrin Kimyası İnstitutunda həyata keçirilmişdir [3].

c) АВ tipli vinil monomerlərinin öz-özünə kondensasiyası. İlk dəfə olaraq bu sxem ilə sintez Freçet tərəfindən 1995-ci ildə həyata keçirilmişdir [8]. Bu üsulla yüksək şaxələnmiş polimetakrilat və poliakrilatlar alınmışdır.

ç) Tsiklin açılmasıyla baş verən АВ_х monomerlərinin polimerləşməsi. Bu istiqamətdə ilk iş Freyə məxsusdur, belə ki, o, АВ₂ monomeri cismində qlisid spirtindən istifadə etmişdir.

Bu sxem üzrə poliefir və poliaminlər sintez edilmişdir.

===== 1.1.1.2 Bir və ya bir necə monomerlərin istifadəsi ilə baş verən bir mərhələli sintez üsulları

=====

Seçilmiş monomer cütlüyündən və reaksiyaların kombinasiyasından asılı olaraq müxtəlif istiqamətlər mövcuddur:

a) А₂ + В₃ monomerlərin istifadəsi ilə baş verən sintez üsulu. Bu sahədə ilk iş Kakimoto və Freçetə məxsusdur. Onlar tərəfindən göstərilmişdir ki, А₂ + В₃ monomerlərin polikondensasiyası zamanı müxtəlif yan proseslər, məsələn, gel yaranması baş verə bilir.

b) А₂ + В'В₂ monomerlərin istifadəsi ilə baş verən sintez üsulu. Bu halda, sintez А₂ tipli simmetrik və В'В₂ tipli asimmetrik monomerlərin istifadəsi ilə baş verir.

Divergent və kovergent sxemlərinin birgə istifadəsi ilə müxtəlif arxitekturalı və kimyəvi tərkibli polimerlərin sintezi Müzəffərov və onun əməkdaşları tərəfindən [9] silisium üzvi dendrimerlərin universal sintez üsulunun işlənib hazırlanması ilə nümayiş olunmuşdur.

Bu vaxta kimi yüksək şaxələnmiş polimerlərin sintezində istifadə edilən reaksiyalar ümumən zəncirli deyildir. Adətən bunlar tanınmış kondensasiya, iki və daha çox rabitələr üzrə əvəzetmə və birləşmə reaksiyalarıdır.

2. Yüksək şaxələnmiş polimerlərin tətbiq sahələri.

Çox zaman yüksək şaxələnmiş polimerləri yeni nəslin polimerləri adlandırırlar, belə ki, xüsusi təyinatlı materiallar kimi onlara böyük bir gələcək proqnozlaşdırırlar. Bununla bağlı yalnız bu polimerlərin artıq istifadə olunan və yaxud onların müəyyən real perspektivli istifadə olunması sahələrini sadalayaq.

Hal-hazırda alimlər metal ionlarını yüksək şaxələnmiş polimerlərin səthində xelat qruplarının köməkliyi ilə saxlamağı bacarırlar [10]. Məsələn, nüvə maqnit rezonansı (NMR) üsulunun köməyi ilə tədqiqatların aparılması zamanı qadolinium və maqnezium əsaslı belə yüksək şaxələnmiş "nişanlar" kontrastlı aqentlər cismində aktiv şəkildə istifadə olunur. Onlar, məsələn, təcrübi heyvan orqanizmlərinə yeridilmiş kök hüceyrələrinin "taleyinin" və onların miqrasiyasının asanlıqla izləməsinə imkan yaradırlar. Bu xüsusilə hüceyrələrin beyinə yeridildiyi halda əhəmiyyətlidir.

Şaxələnmiş molekulun təmasda olan "budaqlar"-ı sayəsində yüksək şaxələnmiş polimerlə kimyəvı ələqəsi olmayan müxtəlif kiçik molekulların saxlamaq imkanı olan daxili boşluqlar yaranır. Bu boşluqlara müxtəlif dərman preparatları daxil edilə bilər ki, bu da onların uzunmüddətli müalicəvi effektini təmin edə bilər [11,12]. Bu cür qonaq-sahib quruluş tipli olan kompozisiyaların biologiya, tibb, farmakologiya, kosmetologiya sahələrində olan tətbiqi perspektivlidir [13]. Yüksək şaxələnmiş polimerlər həmçinin radioaktiv işarəsi olan maddələri saxlaya bilir ki, bu da müxtəlif xastəliklərin diaqnostikasında tətbiq oluna bilər.

Belə polimerlərə dərhal bir neçə müxtəlif molekulun bağlanması imkanı bədxassəli şişlərin müalicəsində öz tətbiqini tapdı [14]. Bütün hüceyrələrin böyüməsi üçün fol turşusu lazimdır. Lakin xərçəng hüceyrələrinin membranında normal hüceyrələrlə müqayisədə fol turşusunu birləşdirən min dəfə çox reseptor yerləşir. Beləliklə, əgər fol turşusu yüksək şaxələnmiş polimerlərin "budaqlarına" bağlanarsa, xərçəng hüceyrələri bütövlükdə bu polimerləri onları öldürən dərmanla birlikdə udur. Eyni zamanda güçlu şişə qarşı preparatın, flüorisent boyasının və fol turşusunun polimerin "budaqlarına" bağlanması həmin preparatın xərcənq şişinə dəqiqliklə çatdırılmasına imkan yaradır və şişə qarşı toksiki dərmanın yan təsirlərini minimuma endirir.

Yüksək şaxələnmiş polimer-dendrimerlərin müntəzəm quruluşu və onların fiziki-kimyəvi xassələrinin idarə edilməsinin mümkünlüyü onların gələcəkdə öyrənilməsinə və praktiki istifadəsinə böyuk marağın yaranmasında təkanverici rol oynayır. Periferik (ətraf) qrupların seçimi makromolekulların kimyəvi, fiziki və bioloji funksionallığını dəyişməyə imkan yaradır [15]. Belə ki, bu qrupları yükləməklə dendrimerə polielektrolit xassəsi vermək olar [16], bioloji inert və ya əksinə, aktiv qrupları ətraflarda yerləşdirərək, makromolekulu əczaçılıqda dərman preparatlarının daşıyıcıları kimi istifadə etmək olar.

Proqnozlaşdırılan, nəzarət olunan və yüksək dəqiqliklə əmələ gələn dendrimerlərin makromolekul ölçüləri onları kütlə spektrometriyasında, elektron və atom spektroskopiyasında, ultrafiltrləşmədə ideal standartlara gətirib çıxarır.

Funksionallığın yüksək dərəcəsi dendrimer makromolekullarının sonrakı çevrilmələrində həqiqətən də sonsuz bir imkan yaradır ki, bu da yeni nanoölçülü strukturların qurulmasına, liofob və liofil xassələrini vermək məqsədiylə makromolekul səthlərinin modifikasiyasına, yeni tipli üzərinə çəkilmiş katalizatorların yaradılmasına gətirib çıxara bilər [17, 18]. Tərkibində fotoxrom qrupları olan dendrimerlər işıq enerjisinin cevrilməsinə qadirdilər, bu da onların optik cihazlarda istifadəsi üçün perspektivlidir [19].

Müntəzəm dendrimerlərin makromolekullarının mükəmməl sferik forması, molekul karkasının möhkəmliliyi və antifriksion xassələrinin mövcud olması onların sürtgü materialları komponenti və lubrikantlar kimi istifadə edilməsinə imkan yaradır.

Şübhə yoxdur ki, dendrimerlərin tətbiq sahəsi onun maye-kristal nizamlanması mümkünlüyünün aşkar edilməsi ilə genişləndiriləcək. Buna görə də cavabdeh olan mezogen qruplarının dendronların həm içərisində, həm də ətrafında [20] yerləşə bilməsi göstərilir. Professor V. P. Şibayevin məqaləsi ilə [21] tanış olduqdan sonra oxucu maye-kristal dendrimerlər önündə açılan perspektivləri sərbəst qiymətləndirə bilər. Göstərilmişdir ki, buna görə əsas rol oynayan mezogen qrupları dendronların həm içərisində, həm də ətrafında yerləşə bilər. Maye-kristal dendrimerlər yeni materiallar cismində nanotexnologiyada, xarici sahələrin təsirindən öz xassələrini dəyişməyə qadir bir neçə nanometr ölçüsündə mikrohissəciklərə ehtiyacı olan tibbdə və digər elm sahələrində, həmçinin texnikada tətbiq olunur.

Nüvə funksiyasını boş orbitallı metal atomu yerinə yetirən dendrimerlər biokimya sahəsi ücün böyük maraq kəsb edir. Belə ki, dendrimer texnologiyası xüsusilə hemoqlobin modeli kimi dendrimer dəmir (II) porfirinlərinin sintezində istifadə edilmişdir. Porfirin sisteminin quruluşu və onun biologiyada əhəmiyyəti professor A. F. Pojarski [22] və professor A. N. Ulaxoviçin [23] məqalələrində öz əksini tapmışdır. Məlum olmuşdur ki, oksigenin (O₂) dönər birləşməsi konstantı dendrimer Fe (II) porfirinlərində tərkibində qlobulyar zülalla (qlobin) əhatə olunmuş dəmir porfirini (hem) olan insan hemoqlobini ilə müqayisədə 1500 dəfə daha yüksəkdir. Hər iki halda oksigenin fiksasiyası onun dəmir atomu üzərində koordinasiyası nəticəsində baş verir.

Ehtimal olunur ki, oksigen molekulları sayəsində dendrimerin birinci generasiyasının amid qrupları ilə hidrogen rabitələrinin yaranması bir köməkçi amil kimi O₂-nin dendrimer porfirinlərinə böyük oxşarlığında vacib rol oynayır.

Dendrimerlər yüksək təşkil olunmuş molekulyar sistemlər kimi katalizator altlığı, ion mübadiləsi materialları, metal nanohissəciklərin formalaşmasında istifadə olunan matrislər kimi tətbiq oluna bilən müntəzəm torların yaranmasında başlanğıc quruluş elementləri cismində perspektivlidir.

Dendrimerlər müəyyən forma və ölçülərinə görə şablon kimi maraq doğurur. Dendrimer digər kimyəvi tərkibli polimer matrislə birlikdə tora tikilə, sonra isə kimyəvi və yaxud termiki üsul ilə oradan uzaqlaşdırıla bilər, bu da monodispers nanoməsaməli quruluşu olan materialların, həmçinin aşaği dielektrik keçiricilıyi olan dielektriklərin alınmasında perspektivlər yaradır [24].

Dendrimerlər əsasında tikilmiş sistemlərin tətbiqinin digər perspektivli istiqamətı — nazik laylı qatların alınmasıdır. Dendrimerlər əsasında monoqatların mühüm xüsusiyyətlərindən biri onların verılmış dendrimerlərin ölçüsü ilə müəyyən edilmiş kalibrləşmiş qalınlığıdır. Dendrimerlərin yüksək funksionallığı və sıx qlobulyar quruluşu bu cur qatların unikal maneə xassələrə malik olan örtüklər, səthin kimyəvi təbiətinin modifikatorları və kimyəvi sensorlar kimi istifadəsinə imkan verir.

Bundan başqa, dendrimerlərin səth üzərində özünü göstərməsinin öyrənilməsi onların fiziki və kimyəvi xassələri, həmçinin müxtəlif təbiətli səth ilə qarşılıqlı təsiri barəsindən yeni nəticələrin alınmasını təmin edir.

Şübhəsiz ki, yüksək şaxələnmiş polimerlərin geniş miqyasda tətbiqi əsasən az "xərcli" bir mərhələli sintez üsulu ilə müəyyən ediləcək. Bu sahədə olan imkanlar barədə elmi işdə [25] göstərilmişdir ki, möhkəm astara bərkidilmiş dendritə oxşar makromolekulların böyüməsi məlum bir mərhələli proseslər ilə müqayisədə polimerin MÇ-nin daha da effektivli nəzarətinə və MÇ-nin daha dar paylanmasına М_w / М_n < 1,3 gətirib çıxarır.

Beləliklə, yüksək şaxələnmiş polimerlər kimyasının əsas nailiyyətləri onların müxtəlif elm sahələrində və texnikada istifadəsi üçün böyük imkanlar yaradır[26].

Mənbələr

1. C. Gao, D. Yan. Hyperbranched polymers: from synthesis to applications // Prog. Polym. Sci. 29 (2004) 183–275.

2. Kulkarni A. S., Beaucage G. Investigating the Molecular Architecture of Hyperbranched Polymers // Macromol. Rapid Commun. 2007. V.28. P. 1312–1316.

3. Бочкарев М. Н., Каткова М. А. Дендритные полимеры, получаемые одностадийным синтезом. Успехи химии 64(11) 1995. C.1106–1120.

4. Konkolewicz D., Gilbert R. G., Gray-Weale A. Randomly Hyperbranched Polymers // Phys. Rev. Lett. 2007 . V.98. P. 238301(l-4).

5. Захарова О. Г., Зайцев С. Д., Семчиков Ю. Д. Дендримеры: синтез, свойства, применение: учебно-методические материалы по программе повышения квалификации "Новые материалы электроники и оптоэлектроники для информационно-телекоммуникационных систем". Нижний Новгород.: НГУ им. Н. И. Лобачевского, 2006. 81 с.

6. Семчиков Ю. Д. Дендримеры- новый класс полимеров. // Соросовский образовательный Журнал. 1998. № 12. С.45–51.

7. Kim Y. H., Webster O. W. // Water soluble hyperbranched polyphenylene: a Unimolecular micelle // J. Am. Chem. Soc. 1990. V.l 12. No.l 1. P.4592–4593.

8. Frechet J. MJ. Functional polymers and dendrimers: reactivity, molecular architecture, and interfacial energy // Science. 1994. V.263. P. 1710–1715.

9. Музафаров А. М., Ребров Е. А., Папков В. С. Объемнорастущие полиорганосилоксаны. Возможности молекулярного конструирования в высокофункциональных системах.// Успехи химии. 1991. Т. 60, № 7, С. 1596–1612.

10. Чеканова А. Е. Наноазбука: дендримеры.// http://www.nanometer.ru/2007/06/06/ dendrimeri_2616.html

11. Patri A. K., Majoros I. J., Baker J. R. Jr. Dendritic polymer macromolecular carriers for drug delivery // Curr. Opin. Chem. Biol. 2002. V.6. P.466–471.

12. Jansen J. F. G. A., de Brabander-van den Berg E. M. M., Meijer E. W. Encapsulation of Guest Molecules into a Dendritic Box // Science. 1994. V. 266 P. 1226–1229.

13. Svenson S., Tomalia D. Dendrimers in biomedical applications—reflections on the field // Adv. Drug Delivery Rev. 2005. V.57. P.2106–2129.

14. Malik N., Evagorou E. G., Duncan R. Dendrimer-platinate: a novel approach to Cancer chemotherapy // Anti-Cancer Drugs. 1999. V.10. No.8. P.767–776.

15. Boas U., Christensen J. B., Heegaard P. M. H. Dendrimers in Medicine and Biotechnology New Molecular Tools. Chapter 1: Dendrimers: Design, Synthesis and Chemical Properties // J. Mater. Chem. 2006. V.16. P.3785–3798.

16. Welch P., Muthukumar M. Tuning the Density Profile of Dendritic Polyelectrolytes // Macromolecules. 1998. V.31. No.17. P.5892–5897.

17. Fuzuli Akber oglu Nasirov, Sevda Rafi kizi Rafiyeva, Gulara Nariman kizi Hasanova, and Nazil Fazil oglu Janibayov. Synthesis of Metal Dithiophosphates on HLaY and HY Zeolites and Polymerization of 1,3-Butadiene with Heterogeneous Catalytic Dithiosystems. // High-Performance Polymers for Engineering- Based Composites. Apple Academic Press, 2016. 384 s.

18. Seymur Salman oglu Salmanov, Fuzuli Akber oglu Nasirov, Nazil Fazil oglu Janibayov. Novel Heterogenized Cobalt Containing Catalytic Dithiosysthems for Gas Phase Polymerization of Butadiene. // High-Performance Polymers for Engineering- Based Composites. Apple Academic Press, 2016. 384 s.

19. Dirksen A., Zuidema E., Williams R. M., Kauffmann L. D. C. C., Vogtle F., Roque A., Pina F. Photoactivity and pH Sensitivity of Methyl Orange Functionalized Poly(Propyleneamine) Dendrimers // Macromolecules. 2002. V.35. P.2743–2747.

20. Пономаренко С. А., Ребров Е. А., Бойко Н. И. и др. Синтез Холестеринсодержащих полиорганосилоксановых дендримеров. // Высокомолекуляр. соединения. 1994. Т. 36, № 7. С. 1086.

21. Шибаев В. П. Жидкокристаллические полимеры // Соросовский Образовательный Журнал. 1997. № 6. С. 40–48.

22. Пожарский А. Ф. Гетероциклические соединения в биологии и медицине // Соросовский Образовательный Журнал. 1996. № 6. С. 25–32.

23. Улахович А. Н. Комплексы металлов в живых организмах // Соросовский Образовательный Журнал. 1997. № 8. С. 27–32.

24. Готлиб Ю. Я., Маркелов Д. А. Диэлектрическая проницаемость дендримера, содержащего полярные группы // Высокомолек. соед. А. 2004. Т.46. No.8. С.1344–1363.

25. Bharathi P., Moore S. S. Solid-supported hyperbranched polymerization evidence for self-limited growth // J. Amer. Chem. Soc. 1997. Vol. 119. P. 3391.