Nüvə maqnit rezonans metodu

NMR üsulu 1945-cı ildə amerika fizikləri Edvard Mills Parsell (Harvard Universiteti) və Feliks Blox (Stanford Universiteti) tərəfindən kəşf edilmiş və bu kəşfə görə onlar 1952-ci ildə fizika üzrə Nobel mükafatına layiq görülmüşlər. NMR spektroskopiyası molekulyar sistem haqqında daha çox məlumat almağa imkan verən üsul olub, atom və molekulların elektron halını, kondensə olunmuş hallarda maddənin quruluşu və dinamikasını hesablamağa, molekullararası qarşılıqlı təsirləri müəyyən etməyə və kimyəvi reaksiyaların mexanizmlərini başa düşməyə imkan verir. Bu üsulun üstünlüyü nümunənin hazırlanmasının sadəliyi və tədqiqatın nəticəsinin tez əldə olunması ilə bağlıdır. NMR effekti, atom nüvələrinin maqnit momentləri istiqamətlərinin dəyişməsi ilə əlaqədar olaraq, maddə tərəfindən elektromaqnit enerjisinin rezonans udulması zamanı meydana gəlir. NMR üsulu spini “O”-dan fərqli olan nüvələrdə özünü doğruldur. (Məsələn,1H, 2H, 13C, 14N, 15N, 19F, 29Si, 31P və s.). 1H nüvələrində NMR spektroskopiyası ən çox inkişaf edib və bu üsul proton maqnit rezonansı (PMR) adlanır.

Nüvə maqnetizmi mürəkkəb fiziki proses olduğu üçün, onu təsvir etmək üçün kvant mexanikasının riyazi aparatından istifadə edilir. Biz NMR-nın fiziki əsaslarını başa düşmək üçün sadə “klassik” modeldən istifadə edəcəyik. Əgər atomun nüvəsini fırlanan “+” yüklü şar kimi təsəvvür etsək, görərik ki, yük halqavari orbit boyunca hərəkət edərək mikoskopik halqavari cərəyan yaradır. Halqavari cərəyan da, öz növbəsində, maqnit sahəsini induksiya etdiyi üçün, belə nüvə özünü mikroskopik maqnit kimi aparır. Bu halda nüvənin maqnit momenti fırlanma oxu boyunca yönələr, oxa nəzərən pressesiyal edər. Bu cür nüvəni məxsusi spinə və maqnit momentlərinə malik kiçik milvari maqnitə bənzətmək olar. Xarici maqnit sahəsi olmadıqda, spin halları enerjiyə görə cırlaşmış olur. Nüvəni xarici Bo maqnit sahəsinə saldıqda isə, cırlaşma aradan çıxır, yəni sahə istiqamətində və onun əksinə yönəlmiş maqnit momentləri müxtəlif enerjilərə malik olur. Bunun nəticəsində də bir enerji səviyyəsindən digər enerji səviyyəsinə keçid baş verir. Maqnit sahəsində enerji səviyyələrinin parçalanması isə, bildiyimiz kimi, ümumi halda Zeyeman effekti adlanır. Məhz bu keçid, yəni maqnit sahəsinə salınan nümunənin nüvələri tərəfindən elektromaqnit şüalarının udulması NMR spektroskopiyasının fiziki əsasını təşkil edir. Sadə halda, NMR spektroskopiyasını belə təsvir etmək olar: tədqiq olunan birləşmə, və ya molekul ampulaya qoyularaq, H0 maqnit sahəsinə yerləşdirilir və ω tezlikli elektromaqnit şüaları ilə şüalandırılır. H0 maqnit sahəsinə zəif radiotezlikli H maqnit sahəsi ⊥ qoyulduqda (H⊥H0 ) və ω0 tezliyinin ΔE=hω0 –a uyğun qiymətində enerjinin udulması baş verir, yəni NMR spektroskopiyası, əsasən, ω0=γH0 tezlikdə müşhidə olunur və rezonansın xarakteri hərəkət miqdarı momenti P=ħl və maqnit momenti μ=γ l ilə müəyyən edilir. Bburada l-nüvənin spini, γ-hiromaqnit ədədi, ħ-Plank sabitidir. Hal-hazırda müasir qurğularda NMR üsulu ilə eyni zamanda 80 maqnit nüvəsini tədqiq etmək olar. NMR spektroskopiyası əsas fiziki-kimyəvi üsul olduğu üçün, onun nəticələrindən istifadə etməklə kimyəvi reaksiyaların həm orta məhsulları, həm də son məhsulları haqqında məlumat almaq olar. NMR konformasiya tarazlığı, bərk cisimlərdə atom və molekulların diffuziyası, daxili hərəkətlər, hidrogen rabitələri və s. haqqında informasiya verir. Bundan başqa, ilk süni füllerenin varlığı da NMR üsulu ilə aşkar edilmişdir.

NMR spektrləri ilə atom yığımlarının da, yəni nanoklasterlərin də ölçü parmetrləri haqqında informasiya əldə etmək mümkündür. Hər hansı reaksiya nəsticəsində alınan birləşmələri Nüvə maqnit rezonansı ilə qurluşunu təsdiq etmək olur. Birləşməni cihaza yerləşdirdikdən sonra o kompyuterin ekranına birləşmənin hansı funksional qruplardan ibarət olduğunu göstərir.

Sərbəst və bağlı həlledicinin yürüklükləri müxtəlif olduğundan onlar üçün nüvə spin-qəfəs və spin-spin qarşılıqlıtəsir müddətləri (T1, T2) və nüvə maqnit rezonansı (HMP)udulması xəttinin eni müxtəlif olur. Bağlı suyun HMP xətti daha enli olar. Bu iki rezonans xətlərinin əhatə etdiyi sahələri və nüvələrin ümumi sayını bilməklə 1 q polimerə solvatlanmış həlledicinin qramlarla miqdarını. yəni solvatlaşma dərəcəsini hesablamaq olar. Yuxarıda deyilənləri nəzərə alsaq, demək olar ki, məhlulda həlledicinin bir hissəsi solvat layını təşkil edir (bağlı həlledici) və bu layda olan molekullar polimer tərəfindən böyük enerji ilə saxlanır. Həlledicinin qalan hissəsi polimerlə çox zəif qarşılıqlı təsirdə olduğundan "sərbəst" olur. Polimerin polyar qrupları çox olduqca və onların hidrogen rabit əsi yaratmaq qabiliyyəti böyük olduqca bağlı suyun miqdarı daha çox olur. Məsələn, polivınilspirtin və zülalların suda məhlullarında solvat layında həlledicinin (suyun) 64%-i ola bilər. Bəzi hallarda, tamamilə bağlı olur. Güclü polyar polimerin suda məhlulunda sərbəst su məhlulun sonrakı durulaşdırılması zamanı meydana çıxır.

Nüvə maqnit rezonansı Bruker markalı cihazda cəkilir.

Bağlı həlledici sərbəst həllediciyə nisbətən daha istiqamətlənmiş, nizamlanmış və sıxılmış olur və onun molekullarının yürüklüyü daha kiçik olur. Həllolmanın parsial entropiyasının (∆S1) mənfi qiymətlər alması solvat layında həlledici molekullarının daha nizamlı olmasını göstərir. Bu eyni zamanda onu göstərir ki, qatı məhlullarda kiçik molekullu həlledicinin molekullarının düzülmüş variantlarının sayı təmiz həlledicidəkinə nisbətən kiçikdir. Qeyd etmək lazımdır ki, kiçikmolekullu həlledicilərin istiqamətlənmiş və nizamlı düzülüşlərinin mövcudluğu polimerlərin duru məhlullarında da müşahidə olunur. Beləliklə, polimerlərin istənilən sonsuz duru məhlullarında belə yaxın sorlvatlaşma müşahidə olunur, yəni polimer özünün yaxın ətrafının quruluşuna təsir göstərir. Sərbəst və bağlı həlledicinin faza halları problemi ədəbiyyatda həmişə geniş müzakirə olunur. Həlledicinin kristallaşma və məhlulun fazalara ayrılması temperaturundan böyük temperaturlarda sistem bir fazalı olur. Belə sistemlərdə sərbəst və bağlı həlledici molekullarının yürüklüklərinin və nizamlılıqlarının fərqli olmalarına baxmayaraq, onlar müxtəlif fazalar deyillər. Eyni zamanda məhlulda yaxın və uzaq solvatasiya olduğundan sərbəst və bağlı həlledicilər arasında sərhəd olmur. Verilmiş temperaturda istilik hərəkətinin təsiri altında molekullar solvat layına girib və çıxa bilirlər. Ona görədə orta solvatlaşma dərəcəsi kəmiyyəti hadisəni daha düzgün xarakterizə edir. Temperaturun və konsentrasiyanın həlledicisinin kristallaşma və məhlulun fazalara ayrılması sahələrində polimerhəlledici sistemi ikifazalı sayıla bilər.

Mənbə

Polimerlərin fiziki kimyası, «Bakı Unversiteti» nəşriyyatı, Ali məktəblər üçün dərslik, Bakı-2010
http://static.bsu.az/w27/BakMuh/vli/vli-nanohism7-8.pdf