Gibbs enerjisi

Gibbs sərbəst enerjisi (və ya sadəcə Gibbs enerjisi, ya da Gibbs potensialı və ya dar mənada termodinamik potensial) kimyəvi reaksiya zamanı dəyişiklik sistemin daxili enerjisinin dəyişməsinə bərabər olan bir miqdardır. Gibbs enerjisi, sistemin ümumi daxili enerjisinin kimyəvi çevrilmələr üçün istifadə edilə biləcəyini və ya verilən şərtlər nəticəsində əldə edildiyini göstərir və bizə verilən şərtlərdə kimyəvi reaksiyanın əsas ehtimalını yaratmağa imkan verir. Riyazi olaraq, bu aşağıdakı formanın termodinamik potensialıdır:

$G=U+PV-TS$

Gibbs enerjisi sistemin ümumi potensial kimyəvi enerjisi (kristal, maye və s.) olaraq başa düşülə bilər.

C_(s)^diamond → C_(s)^graphite reaksiyası qrafit Gibbs sərbəst enerjisində mənfi bir dəyişikliyə malikdir və buna görə 25 ° C və 1 atm-də termodinamik olaraq əlverişlidir. Ancaq əlverişli olsa da, o qədər yavaş olur ki, müşahidə olunmur. Bir reaksiyanın termodinamik baxımdan əlverişli olub-olmaması onun sürətini müəyyənləşdirmir.

Gibbs enerjisi anlayışı termodinamika və kimya sahələrində geniş istifadə olunur.

İzobarik-izotermal prosesin kortəbii gedişi iki amil ilə müəyyən edilir: sistemin entalpiyasının azalması ilə əlaqəli entalpiya ($\Delta H$) və entropiyasının $T\Delta S$ artması səbəbiylə sistemdəki pozğunluğun artması səbəbiylə. Bu termodinamik amillər arasındakı fərq, izobarik-izotermal potensial və ya Gibbs sərbəst enerji adlanan sistemin vəziyyətidir($G$, kC)

Tərifi

Gibbs enerjisinin klassik tərifi:

$G=U+PV-TS,$

$U$ — daxili enerjini, $P$ — orta təzyiqi, $V$ — həcmi, $T$ — mütləq temperaturu, $S$ — Termodinamik entropiyanı ifadə edir.

Daimi sayda hissəcikləri olan, öz dəyişənləri ilə ifadə olunan sistem üçün Gibbs enerji diferensialı $P$ təzyiqi və $T$ temperaturundan keçir:

$dG=-S\,dT+V\,dP.$

Dəyişən sayda hissəcik olan bir sistem üçün bu diferensial aşağıdakı kimi yazılır:

$dG=-S\,dT+V\,dP+\mu \,dN.$

Burada $\mu$ — sistemə başqa bir hissəcik əlavə etmək üçün xərclənməli olan enerji olaraq təyin edilə bilən kimyəvi potensialdır.  

Sistemin termodinamik sabitliyi ilə əlaqə

Minimum Gibbs potensialının sabit bir temperatur, təzyiq və hissəciklərin sayı olan bir termodinamik sistemin sabit tarazlığına uyğun olduğunu göstəririk.

Termodinamikanın birinci və ikinci prinsiplərinin ümumiləşdirilmiş tənliyini yazırıq:

$T\,dS\geqslant dU+P\,dV.$

$P=\mathrm {const} ,\;T=\mathrm {const}$ ilə

$d(U+PV-TS)\leqslant 0.$

$d(G)\leqslant 0.$

Beləliklə, sistemdə sabit temperaturda və təzyiqdə Gibbs enerjisi minimum dəyərə çatır.

Kimyada tətbiqi

Spontan inkişaf fenomeni və kimyəvi tarazlıq

Gibbs Maksvell səthləri:Cozayya Uillard Gibbs, 1873-cü ildə Gibbs pulsuz enerjisini təsvir etmək üçün soldan ilk və ikinci qrafiklər hazırladı. Sağdakı üç ölçülü qrafik, Gibbsın rəsmlərindən istifadə edərək şotland fiziki Maksvell tərəfindən əldə edilmişdir.

Ümumi entropiyanın dəyişməsi ətraf mühitin və sistemin entropiyasının dəyişməsinin cəminə bərabərdir və bu dəyişiklik aşağıdakı kimi ifadə edilə bilər:

$\Delta S_{e}=\Delta S_{c}+\Delta S_{s}$

$\Delta S_{e}$ $\Delta S_{c}$ ve $\Delta S_{s}$

müvafiq olaraq kainatda, mühitdə və sistemdə entropiya dəyişiklikləridir. Ətraf mühitin entropiyasında dəyişiklik −ΔH(s)/T ifadəsinə bərabər olduğuna görə,əgər yuxarıdakı tənlik yenidən yazılırsa:

$\Delta S_{e}=-{\frac {\Delta H_{s}}{T}}+\Delta S_{s}$

hər iki tərəfin -T-yə çoxaldılması nəticəsində:

$-T\Delta S_{e}=\Delta H_{s}-T\Delta S_{s}$ əldə edilir.

Bu səbəbdən:

Sistemin sərbəst Gibbs enerjisinin dəyişməsi aşağıdakı ifadədə olduğu kimi kainatın entropiyasındakı dəyişikliklə mütənasibdir.

$\Delta G_{s}=-T\Delta S_{e}$

Sistemin Gibbs enerjisinin dəyişməsi kainatın entropiyasının dəyişməsi ilə mütənasib olduğundan, fiziki və ya kimyəvi dəyişikliklərin kortəbii inkişafı üçün meyar kimi istifadə edilə bilər.

Standart şəraitdə kortəbii olaraq baş verən bir reaksiyanın qiymətləndirilməsi

ΔrG°	Kortəbii reallaşma
ΔrG° < 0	Reaksiya kortəbii olaraq baş verir (standart şəraitdə)
ΔrG° = 0	Reaksiya sabitdir (standart şəraitdə)
ΔrG° > 0	Reaksiya kortəbii olaraq baş vermir (standart şəraitdə)

Yuxarıdakı cədvəldə ΔrG° işarəsinə görə kimyəvi reaksiyanın kortəbii şəkildə baş verməsi barədə məlumat verilir.
Bir reaksiya ΔG <0 olduqda, reaksiya tarazlıq nöqtəsinə çatana qədər məhsullar istiqamətində davam edir. Reaksiya davam etdikcə ΔG sıfıra yaxınlaşır və tarazlığa nail olduqda ΔG = 0 olur. Tarazlıq nöqtəsini aşdıqda ΔG> 0 və reaksiya artıq məhsullar istiqamətində hərəkət etmir, əksinə reaktivlər istiqamətində hərəkət edir.
ΔrG ° standart şərtlərdə gibbs reaksiya enerjisinin isə ΔrG ° ve ΔrG aralarında olan əlaqəsi aşağıdakı kimidir.

$\Delta rG=\Delta rG^{0}+RTlnQ$

Burada R universal qaz sabitidir, T - kelvin temperaturu, Q isə reaksiya nisbətidir.

Ümumi kimyəvi reaksiya tənliyi aşağıdakı kimi ifadə edilərsə:

$aA+bB\leftrightarrow cC+dD$

Q reaksiya dərəcəsi

$Q={\frac {{[C]}^{c}{[D]}^{d}}{{[A]}^{a}{[B]}^{b}}}$ şəklindədir.

Sistem tarazlıq nöqtəsinə çatdıqda ΔrG = 0 və Q = K (kimyəvi tarazlıq sabit)olur. Yuxarıdakı tənlik yenidən yazıldıqda:

$0=\Delta rG^{0}+RTlnK$
ifadəsi əldə edilir. Bu tənlikdən başa düşmək lazımdır ki, ΔrG ° <0 olduqda, tarazlıq sabitliyi 1-dən çoxdur və reaksiya məhsulun miqdarını artırmağa meyllidir. Digər tərəfdən, əgər ΔrG °> 0 olarsa, K dəyəri 1-dən azdır və reaksiya əks istiqamətdə davam edir. GrG ° = 0 K olduqda 1-ə bərabərdir və reaksiya tarazlığa çatmışdır:

$\Delta rG=\Delta rG^{0}+RTlnQ$

ifadesindeki ΔrG° eğer -RTlnK'ile yer değiştirilirse;

$\Delta rG=-RTlnK+RTlnQ$

ifadesi ortaya çıkar. Bu ifade de tekrar yazıldığında

${\frac {\Delta rG}{RT}}=-lnK+lnQ$

əldə edilir.

Buna görə reaksiya kortəbii olaraq baş verməsi üçün ΔrG sıfırdan az olmalıdır, başqa sözlə Q < K olmalıdır. Digər tərəfdən reaksiyalara meylli olmaq üçün ΔrG sıfırdan çox olmalıdır, bu da Q> K tələb edir.

Kimyəvi potensialla əlaqəsi

Riyazi nəticəsi Gibbs-Duhem əlaqəsi olan termodinamik potensialın genişliyinin xüsusiyyətlərindən istifadə etməklə bir növ hissəcik olan bir sistem üçün kimyəvi potensialın Gibbs enerjisinin sistemdəki n maddə mollarının sayına nisbət olduğunu göstərmək olar:

$\mu ={\frac {G}{n}}.$

Sistem bir neçə növ hissəciklərdən ibarətdirsə $i$ molların sayı ilə $n_{i}$ hər növ hissəciklər, sonra Gibbs-Duhem əlaqəsi ifadəyə səbəb olur:

$G(p,\,T,\,N_{1},\,\ldots )=\mu _{1}n_{1}+\mu _{2}n_{2}+\ldots$

Kimyəvi potensial dəyişkən sayda hissəcik olan sistemlərin analizində, həmçinin faza keçidlərinin öyrənilməsində istifadə olunur. Beləliklə, Gibbs - Duhem əlaqələri və bərabər kimyəvi potensial şərtlərinə əsaslanaraq $\mu _{1}=\mu _{2}$ bir-biri ilə tarazlıqda fazaları,fazaların termodinamik parametrləri (spesifik həcm) və fazalar arasındakı keçid istiliyi ilə $(p,\,T)$ koordinatlarında iki fazanın bir arada yaşama xəttini təyin edən Klapeyron-Klausius tənliyini əldə edə bilərsiniz.

Gibbs enerjisi və reaksiya istiqaməti

Kimyəvi proseslərdə eyni vaxtda iki əks amil fəaliyyət göstərir: entropiya ($T\Delta S$) və entalpiya ($\Delta H$). Daimi təzyiq və temperaturda baş verən proseslərdə bu əks amillərin ümumi təsiri Gibbs enerjisinin dəyişməsini müəyyənləşdirir ($G$):

$\Delta G=\Delta H-T\Delta S.$

Bu ifadədən belə nəticə çıxır ki, $\Delta H=\Delta G+T\Delta S$, yəni müəyyən bir miqdar istilik entropiyanın artmasına sərf olunur ($T\Delta S$), enerjinin bu hissəsi faydalı iş üçün itirilir (ətrafa istilik olaraq yayılır), buna çox vaxt bağlı enerji deyilir. İstiliyin başqa bir hissəsi ($\Delta G$) işi görmək üçün istifadə edilə bilər,buna görə də, Gibbs enerjisi adətən sərbəst enerji də adlanır.

Gibbs enerji dəyişikliyinin təbiəti prosesin əsas ehtimalını mühakimə etməyə imkan verir. $\Delta G<0$ üçün, proses davam edə bilər - spontan bir proses, $\Delta G>0$ üçün, proses davam edə bilməz - spontan olmayan bir proses (başqa sözlə, enerji Sistemin ilkin vəziyyətində son vəziyyətə nisbətən daha çox Gibbs var, o zaman proses əksinə davam edə bilər, əksinə ola bilməzsə). $\Delta G=0$ olarsa, sistem kimyəvi tarazlıq vəziyyətindədir.

Xahiş edirəm unutmayın ki, yalnız bir reaksiyanın əsas ehtimalı barədə danışırıq. Həqiqi şəraitdə bərabərsizlik $\Delta G<0$ (kinetik səbəblərə görə) müşahidə olunsa da reaksiya başlaya bilməz.

Kimyəvi reaksiya zamanı Gibbs pulsuz enerjisinin $\Delta G$ dəyişikliklərini tarazlıq sabitliyi ilə $K$ ilə əlaqələndirən faydalı əlaqə var:

$\Delta G=-RT\cdot \ln K_{p}.$

burada $K_{p}$ — təzyiq tarazlığı sabitdir. Ümumiyyətlə, hər hansı bir reaksiya geri qaytarıla bilən reaksiya sayıla bilər (praktikada belə olmasa da). Bu vəziyyətdə tarazlıq sabitliyi olaraq təyin olunur

$K={\frac {k_{1}}{k_{-1}}},$

Burada — $k_{1}$ birbaşa reaksiya dərəcəsi sabitdir,$k_{-1}$ — tərs reaksiyanın sürət sabitidir.

Tarixi məlumat

Cozayya Uillard Gibbs

Gibbs enerjisi termodinamikanın qurucularından biri Cozayya Uillard Gibbsin adını daşıyır. 1870-ci illərdə Cozayya Uillard Gibbs tərəfindən bir prosesin sabit təzyiq və temperatur şəraitində özbaşına baş verə biləcəyini təxmin etmək üçün təyin olundu.

Həmçinin bax

• Termodinamik potensial
• Termodinamika

Ədəbiyyat

• Ахметов Н. С. Актуальные вопросы курса неорганической химии. — М.: Просвещение, 1991. — 495 с. — ISBN 5-09-002630-0.
• Базаров И. П. Термодинамика. — М.: Высшая школа, 1991. — 376 с. — ISBN 5-06-000626-3.
• Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика, 1976