Mürəkkəb efirlər

Mürəkkəb efirlər (və ya esterlər) — ümumi formulu RkE(=O)l(OH)m, haradakı l ≠ 0, olan oksiturşuların törəmələri (istər karbon və istərsə də qeyri üzvi turşuların törəmələri) formal olaraq turşu funksiyasını daşıyan karbohidrogen alkenil, aromatik və heterotsiklik) –OH qrupunda olan hidrogen atomunun əvəz olunması ilə yaranan maddələrdir, onlara həmçinin asiləvəzli spirtlərin törəməsi kimi də baxılır. IUPAC təsnifatında mürəkkəb efirlərə həmçinin spirtlərin (tiolların, selenolların və tellurolların)1 halkoqenid analoqlarının asiltörəmələri də aid edilir. Mürəkkəb efirlər, oksigen atomuna iki karbohidrogen radikalının (R₁—O—R₂) birləşməsi ilə alınan sadə efirlərdən fərqlənir.

Karbon turşularının mürəkkəb efirləri

Karbon turşularının mürəkkəb efirlərini iki sinfə bölürlər: ümumi formulu R₁—COO—R₂,— karbon turşularının mürəkkəb efirləri, R₁ və R₂ karbohidrogen radikallarıdır. ümumi formulu R₁—C(OR₂)₃, olan karbon turşularının orto efirləri, haradakı R1 və R2 karbohidrogen radikallarıdır. Karbon turşularının orto efirləri ümumi formulu R—C(OR′)2—R″ olub, spirtlərin keton və aldehidlərin karbonil qruplarına birləşməsindən alınan məhsulların - ketal və asetalların funksional analoqlarıdır. Oksiturşuların tsiklik mürəkkəb efirləri laktonlar adlanır və ayrı-ayrı maddələr qrupuna daxil edilir.

Sintez

Mürəkkəb efirlərin əsas alınma metodları:

Efirləşmə - turşuların katalitik iştirakı ilə karbonturşuların spirtlərlə qarşılıqlı təsirindən, məsələn sirkə turşusu və etil spirtindən etilasetatın alınması:

СН₃COOH + C₂H₅OH = СН₃COOC₂H₅ + H₂O

Bəzi hallarda efirləşmə reaksiyaları mürəkkəb efirlərə spirtlərin, karbon turşularının və ya mürəkkəb efirlərin təsiri ilə yenidən efirləşməsinə əsaslanır:

R'COOR + ROH = R'COOR + ROH
R'COOR + RCOOH = RCOOR + R'COOH
R'COOR + RCOOR' = R'COOR' + RCOOR

Efirləşmə və ya yenidənefirləşmə reaksiyaları dönəndir. Efirləşmə və ya yenidən efirləşmə reaksiyaları zamanı tarazlığı nəzərdə tutulan maddənin alınması istiqamətinə yönəltmək məqsədilə, reaksiya nəticəsində alınan məhsullardan biri qarışıqdan çıxarılmalıdır (əksər hallarda asan uçucu spirt, efirləri, turşu və ya su reaksiya qarışığından çıxarılır; ilkin maddələr nisbətən aşağı qaynama temperaturuna malik olduğu halda isə azeotrop qarışıqdan suyu qovurlar).

•Karbon turşularının anhidridlərinin və hallogenhidridlərinin spirtlərlə qaşılıqlı təsiri, məsələn etilasetatın sirkə anhidridi və etil spirtindən alınması:

(CH₃CO)₂O + 2 C₂H₅OH = 2 СН₃COOC₂H₅ + H₂O

•Turşuların duzlarının alkilhallogenlərlə reaksiyasından:

RCOOMe + RX = RCOOR' + MeX X=(F_{2,Cl_{2,Br_2,İ₂₎}}

•Turşuların (o cümlədən Lüis turşularının) iştirakı ilə karbon turşularının alkenlərə birləşməsi:

RCOOH + R'CH=CHR = RCOOCHR'CH₂R

•Turşu iştirakı ilə nitrillərin alkoqollaşdırılması:

RCN + H+ → RC+=NH
RC+=NH + R’OH → RC(OR')=N+H₂
RC(OR')=N+H₂ + H₂O → RCOOR' + +NH₄

•Arilalkiltriazenlərlə karbon turşularının alkilləşməsilə

ArN=NNHR + R1COOH → R₁COOR+ ArNH₂ + N₂

Xassələri və reaksiya qabiliyyəti

Aşağı molekullu karbon turşularının sadə bir atomlu spirtlərdən alınan mürəkkəb efirlər rəngsiz, uçucu, əksər hallarda meyvə iyinə malik mayelərdir. Yuxarı molekulalı karbon turşularının mürəkkəb efirləri rəngsiz bərk maddələrdir. Onların ərimə temperaturu asil və spirt olan karbohidrogen zəncirinin uzunluğundan, habelə quruluşundan asılı olur. Mürəkkəb efirlərin İK-spektrində karboksil qrupunda C=O rabitəsinin valent tezliyi 1750—1700 sm−1 və С—О rabitəsinin valent tezliyi isə 1275—1050 sm−1 –də müşahidə edilir. Mürəkkəb efirin karbonil qrupundakı karbon atomu elektrofildir, bu səbəbdən də onların xarakterik reaksiyalarından biri asil-oksigen rabitəsinin qırılması və spirtin qalığı ilə əvəzolunma reaksiyasına daxil olmasıdır:

RCOOR1 + Nu− → RCONu + R1O−

Nu = OH, R₂O, NH₂, R₂NH, R₂CH və s.

Oksigenin nukleofilliyi ilə (su və ya spirtlə) reallaşan bu cür reaksiyalar zamanı adətən turşu katalizatorunun təsiri ilə karbonil qrupundakı oksigen atomu protonlaşaraq yüksəkelektrofil karbokationa çevirir:

RCOOR1 + H+ → RC+OHOR1

Sonradan su ilə (hidroliz) və ya spirtlə (yenidən efirləşmə) reaksiyalarına daxil olur.Turşu katalizatorunun iştirakı ilə hidroliz reaksiyaları dönəndir, qələvi iştirakı ilə gedən hidroliz reaksiyaları zamanı mühitdə yaranan RCOO− karboksilat-ion elektrofil xassəyə malik olmadığı üçün reaksiyası dönməyəndir. Otaq temperaturunda aşağı molekullu mürəkkəb efirlər ammonyakla qarşılıqlı təsirdə olaraq müvafiq aminlər əmələ gətirir: məsələn, etilxlorasetat 0 ° temperturda ammonyakın sulu məhlulu ilə qarşılıqlı təsirdə olaraq xlorasetamid əmələ gətirir, yüksək molekullu mürəkkəb efirlərin aminolizi isə daha yuxarı temperaturda gedir.

Tətbiqi

Mürəkkəb efirlər həlledici, plastifikator, aromatlaşdırıcı kimi geniş istifadə olunur.

Qarışqa turşusunun efirləri:

HCOOCH₃ — Metilformiat, tqay = 32 °C; piylərin, mineral və bitki mənşəli yağların, sellülozanın, yağ turşularının həlledicisi kimi; asilləşdirici agent kimi; bir sıra uretan və formamidlərin istehsalı zamanı istifadə olunur.
HCOOC₂H₅ — Etilformiat, tqay = 53 °C; nitrat və asetilsellilozanın həlledicisi kimi; asilləşdirici agent kimi; romun bəzi sortlarına aromatlaşdırıcı komponent kimi; B1, A, E vitaminlərinin istehsalı prosesində istifadə olunur.
HCOOCH₂CH(CH₃)₂ — İzobutilformiat, qarağat iyinə bənzər iyə malikdir.
HCOOCH₂CH₂CH(CH₃)₂ — İzoamilformiat, (izopentilformiat) qatranların və nitrosellülozanın həlledicisi kimi istifadə olunur.
HCOOCH₂C₆H₅ — Benzilformiat, tqay = 202 °C; yasəmən iyinə malikdir; lak və boyaların həlledicisi kimi istifadə olunur.
HCOOCH₂CH₂C₆H₅ — 2-feniletilformiat, xrizantem iylidir.

Sirkə turşusunun efirləri:

CH₃COOCH₃ —Metilasetat, tqay = 58 °C; həllolma qabiliyyətinə görə asetona bərabər tutulur və bir sıra hallarda onun əvəzləyicisi kimi istifadə olunur, lakin o, asetondan daha zəhərlidir.
CH₃COOC₂H₅ — Etilasetat, tqay = 78 °C; Aseton kimi bir sıra polimerlərin həlledicisi kimi istifadə olunur. Onun asetondan üstün cəhəti yüksək qaynama temperaturuna ( az uçucu xüsusiyyətinə) malik olmasıdır.
CH₃COOC₃H₇ — n-Propilasetat, tqay = 102 °C; həlledici kimi etilasetata bənzəyir.
CH₃COOCH(CH₃)₂ — İzopropilasetat, tqay = 88 °C; həlletmə qabiliyyətinə görə etil- və propilasetatın arasında yerləşir.
CH₃COOC₅H₁₁ — n-Amilasetat (n-pentilasetat), tqay = 148 °C; armud iyini xatırladır, laklar üçün həlledici kimi istifadə olunur, o etilasetata nisbətən daha zəif buxarlanır.
CH₃COOCH₂CH₂CH(CH₃)₂ — İzoamilasetat (izopentilasetat), Armud və banan esensləri kimi istifadə olunur.
CH₃COOC₈H₁₇ — n-Oktilasetat apelsin iyinə malikdir.

Yağ turşularının efirləri:

C₃H₇COOCH₃ — Metilbutirat, tqay = 102,5 °C; ranet armud növünün iyini xatırladır.
C₃H₇COOC₂H₅ — Etilbutirat, tqay = 121,5 °C; ananaslara məxsus xarakterik iyə malikdir.
C₃H₇COOC₄H₉ — Butilbutirat, tqay = 166,4 °C;
C₃H₇COOC₅H₁₁ — n-Amilbutirat (n-pentilbutirat) və
C₃H₇COOCH₂CH₂CH(CH₃)₂ —izoamilbutirat (izopentilbutirat) armud iyini xatırladır, dırnaq laklarının həlledicisi kimi istifadə olunur.

İzovalerian turşusunun efirləri:

(CH₃)₂CHCH₂COOCH₂CH₂CH(CH₃)₂ — İzoamilvaleriat (izopentilizovaleriat )alma iyini xatırladır.

Tibbdə tətbiqi

XIX-cu əsrin axırları və XX-ci əsrin əvvələrində, üzvi sintezin inkişafının ilk dövrlərində çoxlu sayda mürəkkəb efirlər sintez olunaraq farmakoloqlar tərəfindən sınaqdan keçirilmişdir. Həmin birləşmələr salol, validol və digər preparatların alınmasının əsasını təşkil edirdilər. Metilsalisilat xaricdən yerli qıcıqlara və ağrılara qarşı preparat kimi geniş istifadə olunurdu. Hal hazırda onu daha effektli vasitələr əvəz edir.

Qeyri-üzvi turşuların mürəkkəb efirləri

Qeyri-üzvi (mineral) turşuların mürəkkəb efirlərində karbohidrogen radikalı (məsələn,alkil radikalı) qeyri-üzvi turşunun bir və ya bir neçə hidrogen atomunu əvəz edir. Belə ki, alınan qeyri-üzvi turşuların efirləri orta və turş olurlar. Efirlər quruluş baxımından duzları xatırladır. Məsələn fosfor, azot, sulfat və digər turşuların efirləri müvafiq olaraq fosfat, nitrat, sulfat və digər turşuların üzvi efirlərindən ibarət olur. Aşağıda nümunə kimi qeyri-üzvi turşuların efirləri verilmişdir:

(CH₃O)P(O)(OH)₂ — metilfosfat
(CH₃O)₂P(O)OH — dimetilfosfat
(CH₃O)₃PO — trimetilfosfat

Nitrat turşusu HNO₃ nitrat efirləri (nitratlar) (RО)N(=O)O

C₂H₅ONO₂ — etinitrat
CHONO₂(CH₂ONO₂)₂ —nitroqliserin

Nitrit turşusu HNO₂ nitrit efirləri (nitritlər) (RO)N(=O)

C₂H₅ONO — etilnitrit
C₃H₇ONO — propilnitrit

Sulfat turşusu H₂SO₄ sulfat efirləri (sulfatlar)[en] (R₁O)S(=O)2(OR₂)

C₂H₅OSO₂OH — etilsulfat

Sulfit turşusu H₂SO₃ sulfit efirləri (sulfitlər) (R1O)S(=O)(OR₂) Karbon turşusu H₂CO₃ karbon efirləri (karbonatlar)[en] (R1O)C(=O)(OR₂)

(CH₃O)₂CO — dimetilkarbonat
(C₆H₅O)₂CO — difenilkarbonat

Borat turşusu H₃BO₃ borat efirləri (бораты) (RO)₃B

(CH₃O)3B — trimetilborat
(C₆H₅O)₃B — trifenilborat

Cədvəldəki ümumi molekula formulunda göstərilən =О simvolu oksoqrupu ifadə edir.

Ədəbiyyat

Менделеев Д. И., Монастырский Д. Н.,. Эфиры сложные // Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона : в 86 т. (82 т. и 4 доп.). — СПб., 1890—1907.

Mənbə

esters // IUPAG GoldBook
W. A. Jacobs and M. Heidelberger. Chloroacetamide. OrganicSyntheses, Coll. Vol. 1, p. 153 (1941); Vol. 7, p. 16 (1927).