Tsikloalkanlar (alitsiklik karbohidrogenlər və ya naftenlər) - həlqəvi quruluşlu karbohidrogenlər sinfinə daxildir.[1][2] İlk dəfə 1883-cü ildə Vladimir Markovnikov tərəfindən Bakı neftinin[3] tərkibində tapılmışdır.[4] Tsikloalkanlar suda pis həll olur.[5] Ümumi formulu: CnH2n (n ≥ 3)[6][7] Neft sənayesində katalitik riforminq yolu Aromatik karbohidrogenləri əmələ gətirmək üçün əsas mənbə olaraq istifadə olunur. Tsikloalkanlar neftin tərkibində olduğu üçün bəzən "Naftenlər" termini ilə adlandırılır.[8]

Fiziki xassələri redaktə

Tsikloalkanlar su ilə reaksiyaya girmir və molekulunda bütün karbon atomu sp³ hibridləşmə halındadır. Lakin tsiklobutan, əsasən də tsiklopropan hibrid orbitalları arasında ölçü 109°28'-dən aşağıdır. Bu səbəbdən onların molekulları arasındakı gərginlik artır və bir çox nümayəndələr reaksiyaya girmə qabiliyyətini itirir. Tsikloalkanların yan zənciri olmayan ilk 4 nümayəndələrində molyar kütlə artdıqca, ərimə, qaynama temperaturu, sıxlığı, izomerlərin sayı artır. Lakin burada C və H-in kütlə payı atomların sayı sabitdir.[9] Tsiklopropan və tsiklobutan (С3 — С4) otaq temperaturunda qaz halında, digər nümayəndələri (С5 — С16) maye, ali nümayəndələri (С17 nümayəndələrindən başlayaraq) isə bərk haldadır. Sıxlığı eyni C olan doymuş k/h-lər çoxdur. Tsiklopropandan narkoz istehsalında geniş istifadə edilir. Lakin partlama qabiliyyəti olduğundan onun istifadəsi bu sahədə məhdudlaşdırılıb. Tsikloalkanlarınbəzi nümayəndələrinin ərimə və qaynama temperaturu:

Tsikloalkan Т. ər., °C Т. qay., °C
tsiklopropan C3H6 −126,9 −32,7
tsiklobutan C4H8 −50 12
tsiklopentan C5H10 −93,9 49,3
tsikloheksan C6H12 6,5 80
tsikloheptan C7H14 −12 118,5
tsiklooktan C8H16 14,3 63 = 45 мм c. st.
tsiklononan C9H18 9,7 69 = 14 мм c. st.
tsiklodekan C10H20 10,8 201
tsikloundekan C11H22 −7,2 91 = 12 мм c. st.
tsiklododekan C12H24 61,6 243
tsiklotridekan C13H26 23,5 128 = 20 мм c. st.
tsiklotetradekan C14H28 54 131 = 11 мм c. st.
tsiklopentadekan C15H30 62,1 147 = 12 мм c. st.

Tsikloalkanların reaksiyaları redaktə

Maye fazada karbohidrogenlərin molekulyar oksigen ilə oksidləşməsinin mexanizmi haqqında ümumi təsəvvürlər

Karbohidrogenlərin maye fazada oksidləşməsi ilə müxtəlif oksigenli birləşmələrin – hidroperoksidlərin, spirtlərin, karbonil birləşmələrin, turşuların, mürəkkəb efirlərin alınması prosesləri karbohidrogenlərin daha çox tonnajlı kimyəvi emal üsullarına aiddir. Məsələn, adipin turşusunun və tsikloheksanonun tsikloheksandan, yağ turşuları və spirtlərin parafinlərdən, ftal turşularının ksilollardan, fenol və asetonun izopropil benzoldan (izopropil benzolun hidroperoksidindən keçməklə) alınması proseslərindən hər il milyon tonlarla məhsullar alınır.

Maye fazada oksidləşmə qaz fazada oksidləşmədən aşağıdakı üstünlükləri ilə fərqlənir:

  1. Kifayət qədər aşağı temperaturlarda (100-250 °C) oksidləşmə temperaturlarının yüksək sürəti və böyük selektivlik;
  2. Reaksiyaların istiliyinin kənarlaşdırılmasının asan olması və temperaturun daha sadə tənzimlənməsi;
  3. Prosesin partlayış təhlükəsini azaltmaq üçün karbohidrogen qarışığının daha qatı tərkibdə istifadə edilməsi imkanı;
  4. Vahid məhsul istehsalına daha az kapital və enerji məsrəfləri.

Üzvi maddələrin molekulyar oksigen ilə oksidləşməsi reaksiyası geniş temperatur intervalında praktiki olaraq termodinamiki dönməzdir və çoxlu istilik ayrılması ilə müşayiət olunur. Reaksiyanın entalpiyası oksidləşmə dərinləşdikcə artır, xüsusən də karbohidrogenlərdən karbon turşusu alınarkən. Karbohidrogenlər CO2 və H2O –ya qədər oksidləşdikdə ən çox, hidroperoksidlərə oksidləşdikdə isə ən az istilik effekti yaranır. Oksidləşmə proseslərinin ekzotermikliyi oksidləşən substratın quruluşu və reaksiyanın getmə dərinliyi ilə müəyyən olunur.

Müasir texnoloji sxemlərdə reaksiya istiliyinin utilləşdirilməsi nəzərdə tutulur.

Maye fazada molekulyar oksigen ilə üzvi birləşmələri oksidləşdirərkən nəzərə almaq lazımdır ki, qaz partlayışı baş verməmək üçün çıxan qazlarda oksigenin miqdarı həcm ilə 4-5%-dən çox olmamalıdır. Oksigen və hava ilə qarışıqda bəzi karbohidrogenlərin partlayış hədləri cədvəldə verilir

Hava və oksigen ilə qarışıqda bəzi karbohidrogenlərin hidrogenin və ammonyakın partlama hədləri, % (həcm):

Onu da nəzərə almaq lazımdır ki, alışma və partlayış hədləri yaxınlaşmış qiymətlərə malikdir və temperaturdan və alışmanı inisiatorlaşdırma üsulundan asılı olaraq dəyişir. Üzvi birləşmələrin maye fazada avtooksidləşməsinin radikal-zəncirvari xarakterini bir çox təcrübi məlumatlar da göstərir:
  1. Maye fazada avtooksidləşmə işıq ilə stimullaşdırılır. Fotokimyəvi oksidləşmə zamanı kvant çıxımı vahiddən xeyli çox olur.
  2. Sərbəst radikallara parçalanan inisiatorlar daxil etməklə avtooksidləşməni sürətləndirmək olar. Peroksidlər, hidroperoksidlər, müxtəlif azobirləşmələr belə inisiatorlar ola bilərlər.
  3. Sərbəst radikallar ilə reaksiyaya girərək reaksiya zəncirini qıran inhibitorların əlavə olunması müəyyən müddətə avtooksidləşməni ləngidir.
  4. Keçid elementlərinin duzlarının əlavə olunması oksidləşməni sürətləndirir, çünki keçid metalların ionları radikallar əmələ gətirməklə hidroperoksidləri parçalayır.
  5. İnisiatorlaşmamış oksidləşmə üçün sərbəst radikallara parçalanan hidroperoksidlərin əmələ gəlməsi ilə əlaqəli avtosürətlənmə xarakterikdir.
Sərbəst radikalların mövcudluğu izopropilbenzolun, ikili-butilbenzolun, 2,7-dimetil oktanın və digər birləşmələrin inisiatorlaşdırılmış oksidləşməsi zamanı elektron paramaqnit rezonansı üsulu ilə qeydə alınmışdır. Çox saylı tədqiqatlarla avtooksidləşmənin prinsipial sxemi müəyyənləşdirilib.

Mənbə redaktə

V.M. Abbasov, R.Ə. Cəfərova, L.M. Əfəndiyeva, N.Ş. Rzayeva, F.Ə. Əmirov, M.M. Abbasov, A.M. Tağıyeva, İ.H. Əyyubov. Tsikloalkanlar kimyası. Monoqrafiya. Bakı-2019, 385 səh.

İstinadlar redaktə

  1. Шаваров Ю.С. Органическая химия. Москва, Издательства химия, 2002.
  2. Петров А.А., Трафимов А.Т. Органическая химия. Санкт- Петербург, 2002.
  3. Tsikloalkanlar Arxivləşdirilib 2017-10-07 at the Wayback Machine Academik.ru saytında, Yoxlanılıb: 1 oktyabr 2014
  4. Qarayev Ş. F., İmaşev İ. B., Talıbov G. M. Üzvi kimya, Bakı, 2003.
  5. Məhərrəmov A.M., Məhərrəmov M.M. Üzvi kimya, BDU, Bakı, 2007.
  6. Грандберг И.И. Органическая химия. Москва, «Высшая школа», 1980.
  7. Баркан Я.Г. Органическая химия. Москва, «Высшая школа», 1980.
  8. Циклоалканы[ölü keçid] статья из Большой советской энциклопедии, Yoxlanılıb: 1 oktyabr 2014
  9. Məhərrəmov A.M.,Allahverdiyev M.Ə. Üzvi kimya, BDU, Bakı, 2007.
Birləşmə Havada Oksigendə
aşağı yuxarı aşağı yuxarı
Metan 5 15 5 59
Etan 3 15 3 66
Propan 2 9 - -
Butan 2 9 - -
Etilen 3 29 3 80
Propilen 2 21 2 53
Butilen 2 9 - -
Butadien 2 12 - -
Benzol 1 8 - -
Toluol 1 7 - -
Ksilollar 1 6 - -
Hidrogen 4 75 4 94
Ammonyak 16 27 15 79